含玻璃砂的高性能碱激发矿渣砂浆性能研究

龚建清，董雅竹，张 浩，涂贞军，戴 炜

(1.湖南大学土木工程学院，长沙 410082；
2.湖南大学绿色先进土木工程材料及应用技术湖南省重点实验室,长沙 410082；

3.湖南湖大土木建筑工程检测有限公司，长沙 410082)

碱激发矿渣(alkali-activated slag， AAS)水泥是以工业固体废弃物——高炉矿渣和碱性激发剂为原料制备的一种新型胶凝材料，其力学性能和耐久性能优于普通硅酸盐水泥(Portland cement， PC)[1-4]。AAS水泥生产过程中所产生的温室效应气体为PC产生过程的15%～40%[5]，对环境友好，是目前最有望取代PC的绿色胶凝材料之一[6-7]。

随着玻璃制品的广泛运用，我国每年产生大量的玻璃废弃物。2018年我国废玻璃的回收利用率仅为55.3%[8]，而在一些发达国家废玻璃回收利用率可达92%[9]。废玻璃为不可生物降解材料，普通物理、化学方法难以将其处理和分解，将玻璃固体废弃物填埋处理不仅占用土地资源，而且会破坏生态环境[10-11]。将废玻璃回收用于生产AAS砂浆[12-13]或混凝土[14-15]能够降低AAS砂浆的制备成本，实现玻璃固体废弃物的高效利用，减轻天然砂开采带来的生态环境破坏。

近年来，用玻璃固体废弃物代替混凝土中的粗细骨料制备混凝土已得到广泛研究。对于废玻璃在混凝土中的应用研究，人们首先考虑将其作为混凝土粗骨料使用。但玻璃易碎，在搅拌混凝土的过程中易造成玻璃骨料碎裂，降低混凝土的力学性能[16-17]，因此废玻璃不宜用作粗骨料，而更适合作为细骨料或胶凝材料使用[18]。Limbachiya[19]采用玻璃砂代替天然砂，发现当玻璃砂取代率小于20%(质量分数)时，玻璃混凝土的强度没有明显的降低，但取代率大于15%(质量分数)时混凝土的碱-硅酸反应(alkali-silica reaction， ASR)较为明显。Wang[20]研究发现掺入玻璃砂后会降低混凝土的抗压强度，但随玻璃砂掺量的增大，混凝土电阻、抗硫酸盐侵蚀和抗氯离子渗透能力均有所提高，这是由于玻璃砂和水泥浆体的界面生成了致密的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶水化物，从而提高了混凝土的耐久性。王海娟等[21]研究表明，采用20%(质量分数)的玻璃砂代替天然砂时，水泥砂浆的强度为普通水泥砂浆的109.6%，并且玻璃砂浆界面过渡区结构致密，而当取代率超过20%(质量分数)时结构逐渐疏松，试件力学性能下降。赵晖等[22]采用废弃阴极射线管玻璃(cathode ray tube glass, CRT)砂取代河砂制备水泥砂浆，发现随着CRT砂掺量增加，水泥砂浆抗压强度、抗折强度和干燥收缩呈先增大后减小的趋势，砂浆ASR膨胀率随CRT砂掺量增加而增大。

目前，在利用玻璃固体废弃物制备地聚物的研究方面尚处于探索阶段，而采用玻璃砂制备AAS砂浆的研究未见相关文献报道。相比于PC材料，碱激发材料具有更高的碱度，更有利于激发玻璃的活性，从而改善材料的各项性能。本文采用玻璃砂代替部分AAS砂浆中的细骨料，研究玻璃砂掺量对AAS砂浆试块抗压性能、抗折性能、干燥收缩、导热系数和ASR膨胀率的影响，并通过扫描电子显微镜(SEM)研究掺入玻璃砂对AAS砂浆试块微观结构的影响。

1.1 原材料

图1 矿渣、石英砂和玻璃砂的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of slag， quartz sand and glass sand

使用的原材料为S95级矿渣、石英砂和玻璃砂。矿渣由河南远恒环保工程有限公司生产，主要化学组成如表1所示，石英砂由成都泰峰雪科技有限公司生产，玻璃砂由太原恒泰矿物材料有限公司生产。图1为使用激光粒度分析仪获得的矿渣、石英砂和玻璃砂的粒径分布图，矿渣、石英砂和玻璃砂的平均粒径分别为12.8 μm、397 μm和542 μm。

碱激发剂溶液用硅酸钠溶液和氢氧化钠溶液配制。硅酸钠溶液由优瑞耐火材料有限公司生产，模数为2.25，溶液中氧化钠和二氧化硅的质量分数分别为13.75%和29.90%。氢氧化钠溶液是由称量好的固体氢氧化钠颗粒(质量分数为96%，天津恒兴有限公司)与自来水混合，并搅拌均匀得到。

表1 矿渣的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of slag

1.2 配合比设计

为研究玻璃砂掺量对AAS砂浆力学性能的影响，本文研究了4种不同掺量(占细骨料质量的0%、10%、20%和30%)的玻璃砂取代石英砂后对AAS砂浆性能的影响。力学性能试验、干燥收缩试验、导热系数试验和SEM试验中的砂浆试件液固比为0.5，胶砂比为1 ∶1，激发剂溶液的模数为1.3，碱当量为5%，详细配合比见表2。ASR试验中砂浆棒试件液固比为0.65，胶砂比1 ∶2.25，激发剂溶液的模数为1.3，碱当量为5%，详细配合比见表3。

表2 AAS砂浆试件配合比Table 2 Mix proportion of AAS mortar test-pieces

表3 ASR试验中AAS砂浆棒试件配合比Table 3 Mix proportion of AAS mortar bar test-pieces for ASR test

1.3 试验方法

将矿渣和砂加入搅拌机中低速干拌3 min至混合均匀后，将冷却至室温的碱激发剂倒入混合物中，以140 r/min的速度混合2 min，获得均匀的浆体。将拌好的砂浆分两次装入模具中，每次装入后振实60次，抹平后送入标准养护室((20±2) ℃，相对湿度>95%)，养护24 h后拆模。拆模后的试块放入标准养护箱内养护至规定龄期后进行测试。

依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999，ISO679:1989)进行抗压强度、抗折强度试验，依据《水工混凝土试验规程》(SL/T 352—2020)进行干燥收缩试验和ASR试验(快速砂浆棒法)，依据《建筑用材料导热系数和热扩散系数瞬态平面热源测试法》(GB/T 32064—2015)进行导热系数试验，使用JSM-IT500LV型扫描电子显微镜观察喷金后AAS砂浆样品的微观结构。

2.1 抗压强度分析

图2为不同玻璃砂掺量对AAS砂浆抗压强度的影响。从图2中可以发现，AAS砂浆的早期抗压强度随玻璃砂掺量的增加呈先增大后减小的趋势，但掺入玻璃砂的试件早期抗压强度均高于对照组。掺入10%玻璃砂的AAS砂浆试件3 d抗压强度达最大值，为81.0 MPa，相较对照组提高了21.6%，掺入20%、30%玻璃砂试样的3 d抗压强度相较对照组分别提高了7.4%、6.0%。随着养护龄期增加至28 d，AAS砂浆试样抗压强度随玻璃砂掺入量的增加略微下降。可见，部分玻璃砂的掺入能够提高AAS砂浆的早期抗压强度，主要原因有：(1)用作细骨料的玻璃砂含有可溶性SiO2，能够在玻璃表面与混合物中的碱发生反应[18]，使玻璃砂与胶凝材料在界面处粘结更紧密；
(2)玻璃砂中含有大量Na+，在参与水化的过程中能够向孔隙溶液中提供额外的Na+，起到碱激发剂的作用，促进胶凝材料的溶解和水化反应，有利于C-(N-)A-S-H凝胶的形成，从而细化孔隙并减少连通孔[23-24]。但随着玻璃砂的掺量增大，AAS砂浆的早期抗压强度下降，主要原因有：玻璃砂中的钙含量较低，当玻璃砂掺量增加时反应体系中的钙不足，导致AAS砂浆中生成的C-(N-)A-S-H含量减少[25]。此外玻璃破碎过程中产生的微裂纹也会导致AAS砂浆抗压强度降低[26]。掺入玻璃砂的AAS砂浆后期抗压强度相较对照组略微降低，这是由于AAS砂浆和玻璃砂中的钙含量都偏低，当玻璃砂掺量增大时，反应体系中的Ca/Si较低，导致AAS和玻璃砂不能充分参与水化反应，后期抗压强度增加不大。

2.2 抗折强度分析

图3为不同玻璃砂掺量对AAS砂浆抗折强度的影响。从图3中可以看出，随着玻璃砂掺量的增加，AAS砂浆的抗折强度呈先增加后降低的趋势。在3 d龄期时，相较于对照组，掺入10%、20%玻璃砂使AAS砂浆的抗折强度分别提高了25.1%和9.0%，而掺入30%玻璃砂使AAS砂浆的抗折强度降低了7.6%。掺入玻璃砂对AAS砂浆3 d抗折强度影响的机理与3 d抗压强度类似。玻璃砂可以发生水化反应，掺入适量玻璃砂能够提高AAS砂浆的抗折强度，而当玻璃砂掺量过高时，玻璃砂内部存在的微小裂纹会导致AAS砂浆的抗折强度降低。掺入玻璃砂的AAS砂浆在28 d龄期的抗折强度发展趋势和抗压强度不同。玻璃砂掺量在20%以下时，28 d抗折强度随玻璃砂掺量的增加而增大，掺入20%玻璃砂的AAS砂浆抗折强度相较对照组提高了15.6%。随玻璃砂掺量进一步增加，28 d抗折强度呈下降趋势。10%～30%掺量的玻璃砂均能够提高AAS砂浆的28 d抗折强度。本研究中使用的石英砂表面相对平滑，而玻璃砂则有较多的棱角，因此掺适量玻璃砂的AAS砂浆的抗折性能更好[27]。当更多的石英砂被玻璃砂取代后，玻璃砂中的微裂纹对AAS砂浆力学性能的弱化作用成为影响其抗折强度的关键因素[26]。因此，玻璃砂掺量进一步增加会导致AAS砂浆抗折强度下降。

图2 不同玻璃砂掺量对AAS砂浆抗压强度的影响Fig.2 Effect of different glass sand content on compressive strength of AAS mortars

图3 不同玻璃砂掺量对AAS砂浆抗折强度的影响Fig.3 Effect of different glass sand content on flexural strength of AAS mortars

2.3 干燥收缩分析

不同玻璃砂掺量对AAS砂浆干燥收缩率的影响如图4所示。可以发现，不同玻璃砂掺量对AAS砂浆干燥收缩影响的差距主要出现在前14天，14天后不同玻璃砂掺量的AAS砂浆干燥收缩率接近。这是由于在水化早期，玻璃砂和AAS都能够参与反应，生成大量的C-(N-)A-S-H凝胶，AAS砂浆的孔隙结构密实，基体中水分迁移的难度增加；
而到水化后期，掺入玻璃砂试件的反应体系中Ca+不足，导致AAS和玻璃砂的水化速率降低，使各组的干燥收缩率相近。从AAS砂浆整体干燥收缩率来看，随着玻璃砂掺量增加，AAS砂浆试件在所有龄期的干燥收缩率都减小。玻璃砂掺量为0%、10%、20%和30%时，试块的56 d干燥收缩率分别为0.319%、0.306%、0.294%、0.231%，掺30%的玻璃砂的AAS砂浆干燥收缩率相较对照组减小了27.6%。玻璃砂掺量的增加能减小AAS砂浆干燥收缩率主要归因于以下四个方面：(1)玻璃砂能够与混合物反应，生成C-(N-)A-S-H凝胶，填充基体中的孔隙，增加基体中水分迁移的难度；
(2)玻璃的高弹性模量和低吸水能力也会减小AAS砂浆的干燥收缩率[28]；
(3)Rao[29]的研究指出，颗粒尺寸越大的细骨料越能有效地抑制砂浆的收缩，在本研究中，玻璃砂的平均粒径为542 μm，大于石英砂的平均粒径397 μm；
(4)相较于石英砂，玻璃砂与AAS的结合更好，对AAS砂浆的约束作用更强，因此，更有助于降低AAS砂浆的干燥收缩率。

2.4 导热系数分析

不同玻璃砂掺量对AAS砂浆导热系数的影响见图5。从图5中可以明显看出，随着玻璃砂掺量增加，AAS砂浆的导热系数逐渐降低，由1.25 W/(m·K)降低至1.07 W/(m·K)。与对照组相比，掺入10%、20%、30%玻璃砂的AAS砂浆的导热系数分别降低了1.6%、8.0%、14.4%。其他学者[30-31]在研究中也发现了这一现象，Sikora等[30]研究发现，在PC砂浆中用玻璃砂完全代替河砂，导热系数降低了58%， Gutiérrez 等[31]用玻璃砂完全代替河砂，发现砂浆试件的导热系数下降了24.6%。学者们将这一现象归因于玻璃砂具有更小的导热系数。玻璃砂的导热系数低于石英砂，因此在AAS砂浆中掺入玻璃砂后，其导热系数下降。此外，掺入玻璃砂的AAS砂浆水化程度低于未掺入玻璃砂的AAS砂浆。随着玻璃砂掺入量增大，AAS砂浆孔隙率逐渐增加，其导热系数随之降低。

图4 不同玻璃砂掺量对AAS砂浆干燥收缩率的影响Fig.4 Effect of different glass sand content on drying shrinkage rate of AAS mortars

图5 不同玻璃砂掺量对AAS砂浆导热系数的影响Fig.5 Effect of different glass sand content on thermal conductivity of AAS mortars

2.5 ASR膨胀率分析

图6 不同玻璃砂掺量对AAS砂浆ASR膨胀率的影响Fig.6 Effect of different glass sand content on ASR expansion rate of AAS mortars

图6为不同玻璃砂掺量对AAS砂浆ASR膨胀率的影响。可以发现，AAS砂浆在28 d内的ASR膨胀率匀速增加，且膨胀率随玻璃砂掺量增加而降低。相比对照组，掺入10%、20%和30%的玻璃砂能使AAS砂浆14 d ASR膨胀率分别降低23.1%、26.4%和39.6%，28 d ASR膨胀率分别降低19.7%、21.1%和34.5%。AAS砂浆14 d ASR膨胀率均在0.2%以内且未出现开裂等现象，符合《水工混凝土试验规程》(SL/T 352—2020)中的相关规定。从图6中可以看出，在相同龄期内，试件的ASR膨胀率随玻璃砂掺量的增加而降低；
随着龄期增加，玻璃砂掺量越大，试件ASR膨胀率降低越明显。这表明在AAS砂浆中，废玻璃砂具有良好的抑制ASR膨胀的能力。

早前研究发现，废玻璃骨料中含有无定形二氧化硅，容易与砂浆中的碱性物质(Na+、K+、OH-等离子)发生碱骨料反应[32-33]，并且碱激发材料具有比PC材料更高的碱度[34]，玻璃骨料在碱激发材料中发生ASR的风险更大[35]。但在本研究中可以看出，玻璃砂的掺入不仅没有促进ASR，反而可以显著降低AAS砂浆的ASR膨胀率，掺入30%玻璃砂的AAS砂浆14 d ASR膨胀率不到0.1%。当砂浆中含有活性骨料和火山灰材料时，会发生有利的火山灰反应，也会发生有害的ASR。两种反应同时发生，相互竞争。当砂浆中发生火山灰反应时，生成密实的高钙硅比的C-S-H凝胶；
当砂浆中发生ASR时，生成疏松的低钙硅比的ASR凝胶。可以推断，玻璃砂抑制ASR膨胀的机理可能是由于玻璃砂的潜在活性发挥了作用，玻璃砂中的SiO2参与了反应，消耗了溶液中的OH-，降低了ASR速率，起到了抑制ASR膨胀的作用[36]。

2.6 SEM分析

图7为掺入0%、30%玻璃砂的AAS砂浆养护28 d后产物形貌的SEM照片。在G0组中，分布着更多的凝胶体和团簇状C-S-H凝胶，而在G30组中凝胶体和团簇状C-S-H凝胶减少。这是因为G30组中掺入的玻璃砂能够发生反应，在玻璃砂表面生成C-(N-)A-S-H凝胶，同时消耗体系中的Ca+，导致反应后期体系中的钙硅比偏低。因此，与G0组相比，G30组中的AAS不能够充分水化，导致基体中AAS水化生成的C-S-H凝胶减少。

图8为养护28 d后AAS砂浆中石英砂和玻璃砂界面对比SEM照片。对比图8(a)和图8(b)可知，G0组中的石英砂与胶凝材料边界清晰，未见石英砂和胶凝材料有结合，G30组中的玻璃砂表面有产物生成，使玻璃砂与胶凝材料紧密结合。水泥基材料中的玻璃颗粒也会产生类似现象[21]。这是由于玻璃中含有无定形二氧化硅，碱性条件下能够与浆体中的氢氧化钙反应，在玻璃颗粒表面生成C-(N-)A-S-H凝胶，使玻璃砂在AAS砂浆中与胶凝材料形成了良好的界面过渡区。图8(a)中的石英砂表面密实，而图8(b)中的玻璃砂表面有微裂纹。这是由于玻璃是脆性材料，在破碎成玻璃砂的过程中会产生微裂纹[26]。

图7 AAS砂浆养护28 d后产物形貌的SEM照片Fig.7 SEM images of product appearance of AAS mortars after curing for 28 d

图8 AAS砂浆中石英砂和玻璃砂界面的SEM照片Fig.8 SEM images of interface of quartz sand and glass sand in AAS mortars

(1)掺入10%～30%的玻璃砂均能提高AAS砂浆的早期抗压强度，掺入10%玻璃砂的AAS砂浆试件3 d抗压强度达最大值，为81.0 MPa，相较对照组提高了21.6%，AAS砂浆的28 d抗压强度随玻璃砂掺量增加略微下降。随着玻璃砂掺量的增加，AAS砂浆抗折强度先增大再减小，玻璃砂掺量分别为10%和20%时，AAS砂浆的3 d抗折强度和28 d抗折强度最高，相较对照组分别提高了25.1%和15.6%。

(2)当玻璃砂掺量从0%增加至30%时，AAS砂浆的干燥收缩率、导热系数、碱-硅酸反应(ASR)膨胀率均随之降低。与对照组相比，掺入30%的玻璃砂的AAS砂浆导热系数降低了14.4%，56 d干燥收缩率降低了27.6%，14 d ASR膨胀率降低了39.6%，28 d ASR膨胀率降低了34.5%。这归因于玻璃砂本身的物理特性和其中含有的无定形SiO2能够与混合物反应，可改善AAS砂浆的微观结构。

(3)SEM分析表明，玻璃砂可与AAS体系发生反应，在表面生成水化产物，使玻璃砂与胶凝材料的粘结比石英砂更紧密，从而使AAS砂浆微观结构更加致密。但掺入玻璃砂会导致AAS砂浆中的矿渣水化程度降低。玻璃砂在破碎过程中产生的微裂纹对AAS砂浆试件的力学性能有不利影响。

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