[拟除虫菊酯类农药光学异构体的分离及定量分析]光学异构体
时间：2019-05-20 03:27:23 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
氰戊菊酯是高效、广谱杀虫剂[1-3]，它在酸和醇部分各有1个手性碳，因此是4种光学异构体组成的混合物，其杀虫活性取决于酸和醇部分的构型，其中Aα体（S.S－氰戊菊酯）在酸和醇部分均为S构型，其杀虫活性是其他异构体的几倍甚至几十倍[4-5]，所以测定各异构体的相对组成是十分必要的。有关氰戊菊酯的检测方法很多，其中填充柱气相色谱法可做氰戊菊酯含量分析[3]。氰戊菊酯4种光学异构体在气相色谱和高效液相色谱中用常规方法均不能被分离测定，用手性试剂L－薄荷醇与S.S－氰戊菊酯的氰基反应转化成对应的醇酯，这种衍生物在气相色谱上不能被分离，但在高效液相色谱上却能得到很好的分离[4]。本方法研究出以3%Dexsil 300GC涂渍在ChromosorbWAWDMCS 150~180 μm的1.5 m玻璃柱内为气相色谱分析柱测定S.S－氰戊菊酯的总酯质量分数，再用液相色谱，以乙腈和甲醇为主要成分的流动相，将S.S－氰戊菊酯分离为4个色谱峰，测定S.S－氰戊菊酯占4种异构体的比率[6]，最后计算出S.S－氰戊菊酯的质量分数。
1材料与方法
1.1总酯含量测定
1.1.1试验仪器和试剂。气相色谱仪：日本岛津GC-14 B气相色谱仪，配有FID检测器；色谱数据处理机：N2000色谱工作站；色谱柱：以3% Dexsil 300GC涂渍在Chromosorb W AW DMCS 180～150 μm为固定相，装入柱长1.5 m、内径3 mm的玻璃色谱柱中，采用泵抽法装柱，通入N2，于300 °C老化24 h；微量进样器：10 μL；丙酮，分析纯；邻苯二甲酸二癸酯，色谱纯；S.S－氰戊菊酯标准品：已知质量分数；S.S－氰戊菊酯样品。
1.1.2气相色谱操作条件。柱温：235 ℃；气化温度：265 ℃；检测温度：275 ℃；载气压力：0.10 MPa；空气压力：0.05 MPa；氢气压力：0.05 MPa；衰减：1；灵敏度：102；停止时间：10 min；相对保留时间：α体约11 min 9 s，β体约13 min 7 s，内标约18 min 5 s。上述条件是典型的，分析者可根据仪器特点，对上述条件作适当调整，以获得最佳效果。在上述操作条件下，水性聚氨酯粘合剂样品中丙酮及内标物典型气相色谱图如图1所示。
1.1.3测定步骤。①内标溶液的配制。称取邻苯二甲酸二癸酯5.0 g置于250 mL容量瓶中，加蒸馏水溶解，并稀释至刻度，摇匀。②标样溶液的配制。称取S.S－氰戊菊酯标样0.1 g（精确至0.000 2 g），置于25 mL具塞玻璃瓶中，用移液管加入10 mL内标溶液，摇匀。③试样溶液的配制。称取含S.S－氰戊菊酯0.1 g的样品（精确至0.000 2 g），置于25 mL具塞玻璃瓶中，用与②中同一支移液管加入10 mL内标溶液，摇匀。④测定。在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，计算各针相对响应值的重复性，待相邻两针的相对响应值变化小于1.5%，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。⑤计算。将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中S.S－氰戊菊酯与内标物峰面积之比，分别取平均值。S.S－氰戊菊酯的总酯质量分数（X1）计算公式如下：
X1＝■（1）
式（1）中：r1表示标样溶液中S.S－氰戊菊酯与内标物峰面积比的平均值；r2表示试样溶液中S.S－氰戊菊酯与内标物峰面积比的平均值；m1表示S.S－氰戊菊酯标样的质量，单位为g；m2表示试样的质量，单位为g；P表示标样中S.S－氰戊菊酯的质量分数，单位为%。
1.2S.S-氰戊菊酯占4种异构体比率的测定
1.2.1仪器和试剂。液相色谱仪：日本岛津LC-10AT高效液相色谱仪，配有SPD-10Avp紫外检测器；7 725 i进样器；N-2000色谱工作站；色谱柱：Shim-pack CLC-ODS4.6 mm×150.0 mm不锈钢柱；甲醇：光谱纯；乙二醇：光谱纯；盐酸：分析纯；甲苯：分析纯；碳酸钠：分析纯；无水硫酸钠：分析纯；乙腈：光谱纯；纯度≥98%的L-薄荷醇。
1.2.2 L-薄荷醇酯的制备。称取6 mg左右样品及0.5 g L-薄荷醇（称准至0.2 mg）于20 mL的玻璃瓶中，加入2 mL盐酸，置水浴加热至95 ℃ 保持2 h，冷至室温，加入1 mL甲苯振荡静置分层，弃水层，甲苯层用10%碳酸钠水溶液2 mL， 1 moL/L盐酸溶液5 mL洗涤数次，然后用无水碳酸钠干燥，备用。
1.2.3色谱条件和色谱图。流动相：乙腈∶甲醇∶乙二醇∶水=12∶8∶1∶4；柱温：室温；流速：1.5 mL/min；灵敏度：0.05 AUFS；波长：254 nm；相对保留时间：S.S约47 min，R.S约50 min；R.R约52 min，S.R约54 min。
1.2.4测定。在上述色谱条件下，注入5 μL样品溶液，由色谱工作站计算出各异构体的峰面积。S.S-氰戊菊酯占4种异构体的比率（X2）计算公式如下：
X2=■×100 （2）
式（2）中：A、B、C、D分别为S.S、R.R、S.R、R.S 4种异构体的峰面积（mm2）。
1.3S.S-氰戊菊酯质量分数计算
S.S-氰戊菊酯的质量分数（X3）计算公式如下：
X3=X1×X2（3）
式（3）中：X1表示S.S-氰戊菊酯总酯质量分数（m/m，%）；X2表示S.S-氰戊菊酯占4种异构体的比率（%）。
2结果与分析
2.1线性相关性测定
配制5个不同质量比的标准溶液，S.S-氰戊菊酯与内标物邻苯二甲酸二癸酯质量比0.5164、1.003 9、0.707 6、1.480 1、1.950 0。在上述色谱条件下测定各标准溶液中标准品与内标物峰面积之比值，得线性图。其相关方程Y=0.029 4+1.301 5X，相关系数r=0.999 9。由此可见，质量比为0.5～2.0，线性关系良好。
2.2精密度和准确度分析
用S.S-氰戊菊酯原药与L-薄荷醇衍生物样品连续重复进样，进行液相色谱法测定，结果表明本方法的标准偏差≤0.50，平均偏差≤0.40%，变异系数0.58%。故本方法有良好的精密度。取S.S-氰戊菊酯乳油样品加入定量的S.S-氰戊菊酯标准品，测定总酯质量分数，计算回收率，从结果看回收率一般在99.61%～100.52%，可证明此方法准确可靠。
3结论与讨论
本文对S.S-氰戊菊酯光学异构体的分离及定量分析是在气相色谱和高效液相色谱分析方法上建立的。S.S-氰戊菊酯非对映体的分离这2种方法均能实现，对映体的分离在气相色谱常规柱上不能实现，在液相色谱手性柱上虽能被很好地分离，但是手性柱比较昂贵，使用并不普遍。因此，用手性试剂将对映体转化成非对映体，然后实现各异构体间的分离是必要也是可行的[7-10]。
联苯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、富右旋反式丙烯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、富右旋反式胺菊酯、丙烯菊酯、戊菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯等，都能与手性试剂将对映体转化成非对映体，然后进行气相色谱和液相色谱分析，实现各异构体间的分离。
4参考文献
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