膜法红糖加工中纳滤甘蔗植物水品质的分析

沈石妍，王智能，杨 柳，杨 婷，尚试雄，崔 杰，应雄美

（云南省农业科学院甘蔗研究所，云南省甘蔗遗传改良重点实验室，云南开远 661699）

甘蔗（Saccharum officinarumL.，ITIS，2018）是禾本科甘蔗属多年生草本植物，是制糖的重要原料[1]。甘蔗中除蔗糖外还含有蛋白质、氨基酸、多酚以及钾、钙、镁、锌等矿物元素[2]，储存于甘蔗中的细胞液占总质量的近70%[3]，经压榨后与糖分、非糖分一起成为蔗汁的重要组成部分。传统制糖工艺中蔗汁蒸发后的冷凝水通常用于补充锅炉软水或作为生产用水[4]，红糖加工常压浓缩产生的蒸汽则不经冷凝直接排放，造成了资源的浪费。

膜分离技术是一种物理分离技术，具有高效、节能、环保的特点[5]，被广泛运用到众多领域[6-7]，国内外学者围绕膜分离技术在制糖上的运用开展了大量的研究工作，在适宜的膜材料的筛选、膜性能提升以及膜通量恢复等方面取得了较大的研究进展[8-11]，使成分复杂的蔗汁通过全物理膜清净技术得以实现化学澄清剂的零添加，经超滤处理的蔗汁清净效果较传统工艺有了很好的改善[12]，清汁从15°Bx浓缩到20°Bx可节约33%的能耗[13]，显著的节能效果使得膜浓缩成为膜法制糖的一个重要环节，也为蔗汁中甘蔗植物水的开发利用提供了条件。传统制糖工艺蔗汁蒸发浓缩产生的气凝水属于软水，基本不含营养物质，而膜浓缩则会有较多的小分子营养物质和风味成分透过卷膜进入透过液中，营养价值更高。一直以来膜浓缩透过液主要用作清洗水[14]，或作为超滤工序的稀释水[15]，多为低效利用，近年来膜浓缩透过液的开发利用逐渐受到重视，叶丽娜等采用陶瓷微滤膜结合反渗透膜系统制取甘蔗浓缩汁并分离甘蔗活性饮用水[16]，研究发现甘蔗活性饮用水中含有氨基酸、二十八烷醇、多酚、有机酸、铁、钙、硒等营养成分[17]，各项指标符合国家瓶装饮用水标准，迈出了甘蔗植物水高值化利用的第一步，但目前尚无针对不同品种甘蔗膜浓缩透过液理化指标、营养成分及挥发性香气成分差异的系统研究报道。

红糖生产过程大多不添加渗透水，蔗汁中的水均来自甘蔗的植物细胞液，零添加膜法红糖清净工艺提升了红糖产品的质量品质和安全性，也为纯天然甘蔗植物水的开发利用提供了条件。利用纳滤膜代替反渗透膜对清汁进行预浓缩，不仅可获得更好的过滤通量，而且透过液会比反渗透膜具有更多风味营养成分。本试验拟在前期优化形成的800 nm、50 nm两级陶瓷膜串联清净工艺的基础上[18]，通过对截留分子量为500、250、150 u的卷式膜过滤通量及透过液指标的综合评价，筛选适宜的纳滤膜进行清汁的预浓缩，并对不同品种甘蔗制成的甘蔗植物水的理化指标、营养指标、挥发性香气成分进行比较研究，为甘蔗植物水高值化开发利用提供参考。

1.1 材料与仪器

红皮果蔗 开远市西城农贸市场采购得到；
新台糖22号（ROC22） 云南省农业科学院甘蔗研究所第一科研基地提供；
没食子酸标准品 纯度≧99.9%，中国食品药品检定研究所；
亮氨酸标准品纯度≧98%，北京普天同创生物科技有限公司；
福林-酚试剂 绿源生物科技有限公司；
无水Na2CO3、碱式醋酸铅、中性醋酸铅、盐酸、氯化钠、水合茚三铜、氯化亚锡、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、正丙醇、正丁醇、乙二醇、乙酸、乙酸钠、抗坏血酸、乙醇 均为国产分析纯。

CeraMem-0100陶瓷膜/管式膜小试设备、RNF-0460多功能卷式膜小试设备 厦门福美科技有限公司；
kJeltec TM8400全自动凯氏定氮仪 美国Foss公司；
L-8900全自动氨基酸分析仪 日本日立高新技术公司；
Prodigy电感耦合等离子体发射光谱仪 美国Teledyne Leeman Labs公司；
ED 40G电热消解仪奥普勒仪器有限责任公司；
UV-5800 PC紫外分光光度计 上海元析仪器有限公司；
DDSJ-308A电导仪 上海仪电科学仪器股份有限公司；
TRACE1310/ISQ7000气相色谱-质谱联用仪器（GC-MS） 美国Thermo Fisher公司；
75 μm碳分子筛/聚二甲基硅氧烷萃取头（CAR/PDMS） 美国Supelco公司；
陶瓷膜上海科琅膜技术有限公司；
卷式膜 美国GE水处理及工艺过程处理公司；
膜元件性能参数见表1。

表1 膜元件性能参数Table 1 Performance parameters of membrane components

1.2 实验方法

1.2.1 甘蔗预处理方法 甘蔗经实验室小型压榨机榨汁后，用200目滤网过滤蔗汁，除去其中的悬浮杂质，所得粗滤汁加热煮沸，撇净不断上浮的黑色浮沫，然后经200目滤网过滤得到初步清汁。

1.2.2 膜过滤工艺方案 采用孔径为800 nm、50 nm的两组陶瓷膜串联完成蔗汁的清净得到清汁，进膜压力0.25 Mpa，跨膜压差0.13 MPa，平均温度50 ℃。清汁采用卷膜预浓缩，进、出口压力均为3.0 MPa，平均温度40 ℃。整个工艺过程不添加工艺水及包括石灰乳在内的加工助剂，纳滤透过液完全来自甘蔗中的植物水，工艺流程见图1所示。

图1 甘蔗植物水分离工艺流程图Fig.1 Process flowchart of water separated from sugarcane

1.2.3 常规理化指标的测定 锤度、蔗糖分、还原糖分、电导灰分、色值、混浊度按照《甘蔗制糖化学管理分析方法》（1995版）进行测定[19]。

1.2.4 总多酚含量的测定 采用Folin-Ciocalteu法参照文献[20-21]的方法测定。

1.2.4.1 标准曲线制作 准确吸取 0.1 mg/mL没食子酸标准溶液0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 mL于10 mL比色管中，依次加入0.2 mol/L的福林酚试剂1.0 mL和15% Na2CO3溶液2 mL，用超纯水定容至10 mL，充分混合后，室温静置1 h，于765 nm波长下测定吸光度值，试剂空白调零，以没食子酸浓度C（μg/mL）为横坐标，吸光值A为纵坐标，绘制得到标准曲线为y=0.0952x+0.0023，决定系数R2=0.9979。

1.2.4.2 样品测定 吸取1 mL样液于10 mL比色管中按照标准曲线方法进行测定。

1.2.5 游离氨基酸总量的测定 参照GB/T 8314-2013《茶 游离氨基酸总量的测定》测定。

1.2.6 矿物元素含量的测定 委托云南省分析测试中心按照GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》第一法电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定。

1.2.7 氨基酸组成的测定 委托云南省分析测试中心按照GB 5009.124-2016《食品安全国家标准 食品中氨基酸的测定》测定。

1.2.8 香气成分的测定 委托云南省分析测试中心采用微固相萃取顶空进样气相色谱-质谱法（GCMS）测定，色谱条件参照杨婷等[22]的方法。

1.2.8.1 GC条件 色谱柱：安捷伦HP-INNOWAX毛细柱（60 m×0.25 mm，0.25 um）；
进样口250 ℃解吸5 min，不分流进样，载气He，流量1 mL/min；
升温程序：50 ℃保持1 min，以4 ℃/min升至120 ℃，保持2 min，以4 ℃/min升至200 ℃，保持2 min，以15 ℃/min 升至250 ℃，保持5 min。

1.2.8.2 MS条件 质谱条件：传输线 260 ℃，离子源250 ℃，EI源，电离电压70 eV，扫描范围 30～450 amu。

1.2.8.3 样品预处理方法 吸取5 mL样品放入20 mL顶空瓶中，加入0.6 g NaCl，60 ℃水浴萃取50 min后进行GC-MS检测。

1.2.9 营养质量评价 采用INQ法，根据《中国居民膳食营养素参考摄入量》[23]推荐值（见表2）按下式计算。当INQ＜1时，表明该类营养素含量低于推荐供给量，长期食用会导致该类营养物质缺乏；
当INQ≧1时，表明该类营养素含量达到或高于推荐供给量，说明营养质量好；
当INQ＞2时，表明该食物可作为该类营养素的良好来源[24-25]。

表2 营养素参考摄入量及能量需要量Table 2 Nutrient reference intakes and energy requirements

1.3 数据处理

所有实验进行3次重复测定，利用Microsoft Excel 2010软件进行数据处理，采用SPSS 22.0进行配对样本t检验，以P＜0.05为差异显著性标准，结果用平均值±标准偏差表示。

2.1 纳滤膜的选择

不同过滤孔径的纳滤膜具有不同的过滤效果。从表3可以看出，3组卷膜的平均通量随截留分子量的减小依次降低，250、150 u卷膜的平均通量分别为500 u的54.89%和31.95%，采用较大的膜通量可以获得更高的工艺效率。500和250 u卷膜透过液具有明显的蔗汁特征香味，150 u卷膜透过液则香味较淡，其色值依次为1918、308、8 IU，与图2外观颜色情况一致，说明150 u卷膜有效隔离了蔗汁中的色素物质，而250 u卷膜仍可透过少量色素物质。500 u卷膜透过液的蔗糖分为2.88%，其余两个样品分别为0.05%和0%，说明250 u的卷式膜已能实现对蔗糖的分离，但分子量较小的还原糖仍可通过（含量为0.33%），150 u卷膜则对还原糖也有较好的隔离效果（含量仅为0.02%）。

图2 不同截留分子量卷膜透过液Fig.2 Membrane permeation fluid with different molar weight cut-off

氨基酸、蛋白质、酚类物质是蔗汁中重要的营养物质，从表3可以看出不同截留分子量卷膜透过液中蛋白质、游离氨基酸的质量分数随卷膜截留分子量减小依次降低，且游离氨基酸和蛋白质的含量较为接近，说明大分子的蛋白质无法进入透过液中，仅游离氨基酸可以透过卷膜。500和250 u卷膜透过液中多酚的质量分数分别为9.5和10.8 mg/100 g，150 u的则较二者明显降低，仅为1.9 mg/100 g，应与蔗汁中含有较多的奎尼酸、莽草酸、咖啡酸、香豆酸、阿魏酸等酚酸类物质有关[26]，其分子量大多在150～200间，可透过500和250 u卷膜而被150 u卷膜截留。本研究的目的在于考察将膜法红糖工艺中纳滤透过液开发为天然甘蔗植物风味饮用水的价值，故需要尽可能多地保留蔗汁的风味成分和营养成分，减少蔗糖含量，同时兼顾外观颜色和膜通量的工艺可行性，综合以上，采用截留分子量为250 u的卷膜效果最佳，后续过程均选择250 u卷膜进行试验。

表3 不同截留分子量卷膜透过液（甘蔗植物水）指标情况Table 3 Indexes of membrane permeation fluid (SPW) with different molar weight cut-off

2.2 不同品种甘蔗植物水理化指标

为研究不同品种甘蔗植物水的品质特征，本研究选择红皮果蔗和ROC22两个特性差异较大的甘蔗品种作为实验对象，按照前述工艺分别制取甘蔗植物水。从表4可看出，两个甘蔗植物水中均未检出蔗糖，与叶丽娜[17]分离得到的甘蔗植物水一致。红皮果蔗植物水中还原糖分为0.40 g/100 g，ROC 22中未检出还原糖，这应与ROC 22是从甘蔗基地新鲜取样，蔗汁还原糖含量较低（0.23 g/100 g）有关，而从市场采购的红皮果蔗本身还原糖含量较高（1.68 g/100 g），有较多还原糖透过卷膜所致，从两个样品的锤度分别为0.5°Bx、0.1°Bx也印证了红皮果蔗植物水中可溶性固形物含量更高。

表4 不同甘蔗品种蔗汁与甘蔗植物水理化指标Table 4 Physicochemical indexes of sugarcane juice and sugarcane plant water from different varieties

两个品种甘蔗植物水的电导灰分分别为2.21和1.49 g/100 g，均高于相应蔗汁的电导灰分2.12和1.08 g/100 g，说明蔗汁中的矿物元素能透过卷膜富集到透过液中，提高了甘蔗植物水的营养价值，同时浓缩汁灰分降低也可减轻后续熬煮过程设备的结垢。红皮果蔗植物水的色值和混浊度分别为371IU和29 MAU，略高于ROC 22的357 IU和22 MAU，色值间存在显著差异（P＜0.05），应与不同甘蔗品种中小分子色素物质种类及含量差异有关。相较于蔗汁，纳滤透过液的混浊度去除率分别达到99.8%和99.9%，二者混浊度无显著差异（P＞0.05），说明250 u卷膜较好地阻隔了蔗汁中的悬浮杂质和大分子不溶性有机物，甘蔗植物水透性较好。

2.3 不同品种甘蔗植物水营养成分及营养质量评价

甘蔗中的多酚具有较好的抗氧化活性[27-28]，有研究表明多酚含量与抗氧化活性间存在极强的正相关性[29-30]，从表5可以看出，红皮果蔗植物水中总多酚和蛋白质含量均显著高于ROC 22（P＜0.05），说明果蔗中含有更多小分子的酚类物质和游离氨基酸，红皮果蔗制成的甘蔗植物水应具有更高的营养价值和抗氧化活性。矿物质是人体必需的重要营养元素，两个样品中均检出7种矿物元素，红皮果蔗植物水各矿物元素的含量均高于ROC 22，钾、钠、钙、镁含量存在显著差异（P＜0.05）。两个样品中钾含量均最高，分别达到90.7和52.5 mg/100 g，应与甘蔗中钾含量普遍较高有关[31]，钠、钙、镁3种元素其次，质量分数在0.27～2.39 mg/100 g间，微量元素中铁、锌、铜的质量分数均大于0.010 mg/100 g，均未检出硒和钴（低于检出限0.005 mg/100 g），与叶丽娜等人的检测结果钙含量为3.5 mg/100 g、铁含量0.61 mg/100 g、硒含量0.003 mg/100 g相比略偏低[17]，应与二者所用甘蔗原料不同、种植地土壤矿物元素组成含量不同，甘蔗本身矿物元素含量也有差异有关。

表5 不同品种甘蔗植物水营养成分及营养质量评价Table 5 Evaluation of nutrient composition and nutritional quality of sugarcane plant water from different varieties

INQ法是食物营养质量评价的常用方法，表5两个甘蔗植物水样品中钾的INQ分别为42.79、45.61，铜的INQ分别为14.15、21.72，均远大于2，说明甘蔗植物水可作为钾、铜元素补充的良好来源。香蕉中富含钾元素，是缺钾人群补钾的较佳食用选择[32]，梁水连等[24]研究结果显示5个不同品种香蕉中钾的INQ均值为4.40，本试验两个甘蔗植物水样品中钾的INQ分别为42.79、45.61，约为香蕉均值的10倍，会较香蕉具有更加突出的补钾效果。除红皮果蔗植物水中铁元素和ROC22植物水中蛋白质的INQ＜1以外，其余营养素的INQ均介于1.37～3.22之间，高于推荐供给量，可满足人体的需求。本试验所用250 u卷式膜较好地隔离了蔗汁中的蔗糖，不含蔗糖的甘蔗植物水的能量保持在一个较低的水平，分别为10.20和5.54 kJ/100 g，作为一种日常风味饮用水可适用于不同的消费人群。

2.4 不同品种甘蔗植物水中游离氨基酸种类及含量

氨基酸种类、含量及组成是评价蛋白质营养价值的重要指标，本试验从红皮果蔗和ROC 22制成的甘蔗植物水中分别检出15和14种游离氨基酸（见表6），均含有苏氨酸、缬氨酸、赖氨酸等7种人体必需氨基酸（EAA），游离氨基酸总量（TFAA）分别为705.13和184.03 mg/L，与叶丽娜[17]检出的甘蔗植物水中TFAA为500 mg/L的结果在数量级上一致，数值上的差异应与不同品种甘蔗本身氨基酸含量差异有关。本试验中EAA与TFAA的比值（EAA/TFAA）分别达到69.92%和65.96%，苏氨酸是其中的重要氨基酸，含量达到474.67和118.11 mg/L，分别占EAA总量的96.28%和95.32%。苏氨酸是一种重要的营养强化剂，有恢复人体疲劳、促进生长发育的效果[33]，对人体皮肤具有保湿作用，在体内还能促进磷脂合成和脂肪酸氧化[34]。我国居民多以谷类粮食为主食，精米、细面及其他谷类食物中大多缺乏赖氨酸、苏氨酸等必需氨基酸[35]，降低了人体对蛋白质的利用率，甘蔗植物水具有较高的苏氨酸比例，可作为谷类粮食苏氨酸缺乏的一个补充来源。

表6 不同品种甘蔗植物水氨基酸组成情况（mg/L）Table 6 Amino acid composition and concentration of cells water from different sugarcane varieties (mg/L)

2.5 不同品种甘蔗植物水挥发性香气成分

本试验从两个不同品种甘蔗的蔗汁及甘蔗植物水中共检测出62种挥发性成分（见表7），在红皮果蔗、ROC22的蔗汁中分别检测出36和33种挥发性成分，二者共有的组分为29种，包括醇类10种、醛类12种、酸类1种、酯类1种、其它5种。在红皮果蔗制成的甘蔗植物水中检出34种挥发性成分，与蔗汁共有组分18种，其中包括醇类7种、醛类7种、酸类1种、酯类1种、其它2种；
在ROC22的甘蔗植物细胞水中共检出41种挥发性成分，其中与蔗汁共有组分20种，包括醇类9种、醛类5种、酸类1种、酯类1种、其它4种。两种甘蔗植物水中共有的组分为26种，其中醇类12中、醛类6种、酸类3中、酯类3种、其它2种。

表7 不同品种蔗汁与甘蔗植物水挥发性成分及相对含量Table 7 Volatile composition and relative concentration of sugarcane juice and sugarcane plant water

从上述结果可以看出，蔗汁中挥发性成分以醛类最多、醇类其次，二者相对含量总和分别占挥发性物质总量的75.88%和75.76%，其中相对含量较高的是正己醛、苯乙醛、2-庚醇、1-辛烯-3-醇。经超滤和纳滤后，甘蔗植物水中的挥发性成分发生了较大的变化，与蔗汁共有的挥发性成分占蔗汁挥发性成分总量的50.00%和60.61%。甘蔗植物水中的挥发性成分以醇类物质最多，占到总量的49.80%和35.56%，其中异辛醇、2-庚醇、1-戊烯-3-醇、正己醇、（-）-异雪松醇的相对含量较高。两个甘蔗植物水中醛类物质的相对含量均较蔗汁有明显下降，从47.19%、40.85%下降到10.32%、19.36%，这应与醛类物质的化学性质较为活泼，易发生氧化还原反应生成醇和酸有关[36]。两个品种的甘蔗植物水均具有蔗汁的特征香味，4个样品中共有的组分为2-庚醇、正己醇、叶醇、1-辛烯-3-醇、（-）-异雪松醇、5-十八烯醛、5-乙基环戊烯-1-甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、苯乙醛、邻苯二甲酸异丁酯、异佛尔酮、2,4-二叔丁基苯酚，初步判定应是蔗汁的重要呈香物质。

续表7

本研究是基于膜法红糖工艺中，以800 nm、50 nm两级陶瓷膜和250 u卷膜串联完成蔗汁清净和预浓缩，结果显示250 u卷膜可较好地隔离蔗汁中的蔗糖并能让小分子营养物质进入到纳滤透过液中，2个不同品种甘蔗制成的纳滤甘蔗植物水中均保持有蔗汁的特征香味，均含有钾、钠、钙等多种矿物元素以及氨基酸、多酚等小分子营养物质，作为一种纯天然植物饮用水具有较好的开发利用价值。本试验属于探索性研究，仅选取了红皮果蔗和ROC22两个不同类型的甘蔗品种进行试验，所制成的甘蔗植物水中挥发性成分和营养成分均存在不同程度的差异，相比而言红皮果蔗制成的甘蔗植物水品质更优，营养价值更高。在后续研究中应以甘蔗植物水感官风味和营养品质的提升为目标，在更大范围内筛选适宜的甘蔗品种，为甘蔗植物水的高值化开发利用提供理论支撑。

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