PEG/PET嵌段共聚酯的流动行为研究
时间：2023-06-01 17:25:23 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
司 虎，李 映，戴钧明，王树霞，韩春艳，黄洛玮，王玉合
(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900；
2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)
PET行业面临供大于求、同质化竞争激烈的局面，开发差异化、功能化的高端改性聚酯成为近年研究的热点。通过引入单体的方式对PET改性是提高聚酯功能化水平的重要手段，采用PEG制备功能性聚酯材料一直是研究的热点[1-3]。
高聚物分子链结构不仅会影响加工性能，而且与其使用性能直接相关。高聚物实际上是利用其黏流态下的流动行为进行加工成型的，往往聚合物熔体呈现非理想的流动行为，增加了后道加工过程中的复杂性。高聚物的流动行为除了会受到温度、速率、应力等加工条件的影响，更与分子链柔顺性、分子量以及分子量分布等本身结构密切相关。
针对PEG改性共聚酯的结晶性能、热稳定性能以及使用性能的基础研究结果表明，PEG作为柔性单体的引入会形成PEG/PET嵌段共聚的结构，PEG的引入对共聚酯的结构性能和后道应用有直接影响[4-6]，但是研究PEG/PET本身的分子链形态、结构，并对其高分子溶液和熔体流动性能进行系统研究的报道较少。
笔者采用GPC、毛细管流变仪分别研究PEG/PET稀溶液和熔体的流动行为，分析嵌段共聚酯的分子链长度、柔顺性以及分子链的形态，通过对比不同PEG含量的嵌段共聚酯的流变性能，计算共聚酯的非牛顿指数、黏流活化能、结构黏度指数，旨在为共聚酯的配方设计、成型加工提供一定的参考。
1.1 原料
对苯二甲酸(PTA)，工业级，中国石化仪征化纤有限责任公司；
乙二醇(EG)，工业级，中国石化扬子石化有限责任公司；
PEG，相对分子质量为2000，工业级，上海东大化学有限责任公司；
乙二醇锑，工业级，江苏大康实业有限公司。
1.2 设备仪器
20 L聚合反应釜，自制；
相对黏度仪，Viscotek Y501型，英国马尔文公司；
毛细管流变仪，Rosand RH 7型，英国Malvern公司。
1.3 PEG/PET共聚酯的制备
按照常规PET工艺制备PEG/PET共聚酯，酯化反应温度240～260 ℃，酯化反应压力为0.20～0.30 MPa，在酯化反应末期加入一定含量的PEG单体；
通过预缩聚反应、终缩聚反应完成聚合反应过程，缩聚反应温度为278～283 ℃，绝对压力小于100 Pa；
当熔体动力黏度达到设定值后经切粒、冷却制得PEG/PET共聚酯。各样品的常规性能列于表1，其中0#为常规PET样品，引入PEG的1#～4#改性共聚酯样品的熔体动力黏度相同。
表1 样品的常规性能
1.4 分析与表征
1.4.1 聚酯常规性能
采用GB/T 14190—2017测试聚酯的端羧基、二甘醇含量。
1.4.2 稀溶液流经时间和特性黏度
在苯酚:四氯乙烷质量比例为50∶50的溶剂体系中，按照GB/T 14190—2017中特性黏度测试方法考察不同共聚酯稀溶液的流经时间，并根据式(1)～式(3)计算嵌段共聚酯相应的特性黏度，其中乌氏黏度计的溶剂流经时间为100 s，溶液浓度为0.5 g/100 mL。
(1)
ηsp=ηr-1
(2)
(3)
式中ηr为相对黏度；
ηsp为增比黏度；
η为特性黏度，dL/g；
t1为嵌段共聚酯稀溶液流经时间，s；
t0为溶剂流经时间，100 s；
c为溶液浓度，0.5 g/100 mL。
1.4.3 GPC法测试分子量
采用安捷伦公司的PL-GPC50高温凝胶色谱仪测试，溶剂为邻氯苯酚。
1.4.4 熔体流变性能
切片真空干燥后，采用英国Malvern公司Rosand RH 7型毛细管流变仪进行样品流变性能测试，毛细管口模直径为1 mm，长径比L/D=16，入口角90°。测试温度分别为278、283、288、293 ℃，剪切速率分别为1 000、2 000、4 000、6 000、8 000 s-1。
PEG作为一种长链柔性单体，其引入到刚性规整的PET分子链后，会引起PEG/PET嵌段共聚酯分子结构的变化，分析其稀溶液的流动行为以考察PEG含量对嵌段共聚酯分子链长度、柔顺性以及分子链形态的影响，研究熔体的流动性能预判嵌段共聚酯的加工性能。
2.1 稀溶液流动行为
在良溶剂的高分子稀溶液分散体系中，高分子之间存在排斥体积，高分子线团之间处于彼此分离互不相关的无扰状态。因此，在特性黏度、分子量分布测试条件下，对比嵌段共聚酯在良溶剂稀溶液分散体系的流动行为，可以研究不同PEG含量的嵌段共聚酯分子在无扰状态下的聚合程度和柔顺性。
2.1.1 共聚酯分子链的无扰尺寸
特性黏度是测试共聚酯大分子在稀溶液中的流动性，表征了共聚酯分子链本身在无扰状态下的聚合度。图1为PEG含量对共聚酯稀溶液流经时间、特性黏度的影响。
图1表明，随着PEG含量的增加，共聚酯大分子在稀溶液中的流经时间呈现线性上升的趋势，特性黏度也呈现线性提高的趋势，这表明引入PEG后共聚酯分子链长度和分子量线性提高。PEG对共聚酯的影响主要是在稀溶液中形成了较大的混乱度和缠结点，而且随着柔性链段含量的增加相应提高，最终表现为稀溶液的特性黏度随着PEG含量的增加而增大[7]。
2.1.2 共聚酯分子链的柔顺性
GPC法测试聚合物的分子量是通过分析淋洗时间差异，再根据对标度确定分子量分布情况[8]。聚酯溶解后在淋洗液带动下形成了高分子稀溶液，通过计算经过多孔凝胶柱时各部分的受阻程度，从而按分子质量大小进行分离，分子量和相对体积越大则停留时间越短，GPC法适用于分析化学性质相同而体积不同的高分子同系物。GPC法测试嵌段共聚酯大分子相对体积后，表观分子量并非真正分子量，而是对标的常规聚酯分子量。
不同PEG比例嵌段共聚酯的GPC测试结果列于表2，结果表明，随着PEG含量增加，嵌段共聚酯表观重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)则呈下降趋势，小分子比例增加，这表明PEG含量提高后，其共聚酯的相对体积变小，其在稀溶液体系下的流动行为与低分子量、宽分布常规聚酯相近。
表2 各共聚酯样品GPC法主峰分子量及小分子比例测试结果
2.1.3 共聚酯分子链形态分析
一般高聚物的特性黏度高，则分子量变大。在本文研究过程中，随着嵌段共聚酯中PEG含量的增加，特性黏度线性升高，而表观数均分子量和重均分子量均呈现降低趋势，表明其分子链长度和分子量增加的同时，相对体积变小。将常规PET、PEG/PET嵌段共聚酯的分子链形貌列于图2，具有良好柔顺性聚醚结构的引入使嵌段共聚酯的柔顺性增加，PEG在分子链中的运动能力强，因此在经过多孔凝胶柱时其分子可以变为图2(c)中的柔顺状态，因此测试的相对体积较小。从PEG/PET嵌段共聚酯的分子链形态来看，PEG的引入一方面提高了分子量，另一方面改善了PET分子链的柔顺性，理论上提高了共聚酯的结晶能力，改善熔体流动性能和后道产品拉伸性能。
(a) 常规PET
(b) PEG/PET常规状态
(c) PEG/PET柔顺状态
BHET—代表对苯二甲酸乙二醇酯链节的刚性结构；
PEG—代表PEG 2000链节的柔性结构
2.2 熔体流变性能
高聚物熔体的黏性流动并不是整个分子的迁移，而是通过链段相继跃迁来实现的，因此链段是高聚物的流动单元[9]，PEG的引入改变了链段结构，因此需要研究PEG含量对共聚酯熔体流动行为的影响。
2.2.1 熔体流动曲线
不同剪切速率条件下，PEG含量对共聚酯剪切黏度的影响规律如图3所示。
从图3可以看出，在同样加工温度、PEG含量的前提下，随着剪切速率的提高，剪切黏度呈现降低趋势，表明各样品均表现出切力变稀的特性，属于典型的假塑性流体特性。在相同加工温度和剪切速率条件下，随着PEG含量增加，嵌段共聚酯的剪切黏度逐渐降低，1#、2#剪切黏度相近，3#、4#剪切黏度低60%以上。在相同的温度条件下，嵌段共聚酯中的PEG含量越高，剪切速率对于熔体剪切黏度的影响程度变小。将不同温度下同一样品的剪切黏度进行对比，随着剪切速率的提高，共聚酯在278、283 ℃条件下剪切黏度的下降幅度较大，在288、293 ℃条件下的共聚酯剪切黏度的下降不明显，说明当加工温度高于288 ℃后，温度对于改善嵌段共聚酯熔体流动性的作用有限，这与以往研究结论类似[10]。
图3 不同温度条件下PEG含量对共聚酯剪切黏度的影响a):278 ℃;b):283 ℃;c):288 ℃;d):293 ℃
剪切速率对熔体剪切黏度的影响可以用链缠结观点解释，共聚酯分子链间可能因相互纠缠绞结或范德华力形成链间物理交联点，在分子热运动的作用下，物理交联点处于不断解体和重建的动态平衡中，当剪切速率增大时，大分子链开始逐渐从网络结构中解缠结和滑移，使缠结点浓度下降，进而导致表观黏度下降。随着嵌段聚酯中PEG柔性单体含量的增加，降低了大分子的缠结点浓度，分子链柔性增加，分子运动能力增强，分子链间的滑移更容易[11]，张宝华[12]研究了700 s-1剪切速率以内的PEG，PET共聚酯的流变性能，变化趋势与本文一致。
2.2.2 非牛顿指数
图4 不同温度条件下PEG含量对共聚酯非牛顿指数的影响
非牛顿指数n表征熔体偏离牛顿流体的程度，n值计算结果列于图4。各聚酯样品不同温度下的n值均小于1，提高温度有利于提高n值，表明各样品熔体均属于假塑性流体；
相同温度时，嵌段共聚酯的非牛顿指数n值比常规聚酯提高0.05以上；
嵌段共聚酯的n值随着PEG含量的增加总体呈现增加的趋势，即便是较低含量的共聚酯样品非牛顿指数值比常规高约0.05，可显著改善流动性能。PEG的引入使大分子链的柔顺性变好，链内旋转的位垒低，其含量越高，则相应的柔性链段越多，因此在相同条件下更容易发生黏性流动，使嵌段共聚酯的流动性能更接近牛顿流体。结合n值与GPC法测试结果，表明随着PEG含量增加，一方面提高了分子链段的柔性，另一方面共聚酯的小分子比例增加，使分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的难度降低，改善了共聚酯熔体黏性流动。
2.2.3 黏流活化能
流活化能反映高聚物熔体黏度对于温度的敏感性，其值越大表明熔体剪切黏度对于温度的变化越敏感。各样品的黏流活化能计算结果列于图5。
从图5可以看出，随着剪切速率的增加，黏流活化能均呈现降低趋势，因此在后续使用过程中，提高剪切速率能降低黏流活化能，从而减小温度对于熔体黏度稳定性的影响；
1#～4#嵌段共聚酯的黏流活化能均高于常规聚酯，PEG含量对于黏流活化能影响规律不明显，表明各嵌段共聚酯剪切黏度对温度的敏感程度相近，在实际纺丝过程中需要精确控制温度，防止黏度波动以保证纤维成型的稳定性。张宝华[12]认为PEG的引入使黏流活化能随着PEG含量的增加呈现先下降后上升的趋势，在PEG含量为15%时达到最小值，这与本文研究结论不同，可能因为其使用的PEG分子量为4 000，且剪切速率范围低于700 s-1。
图5 不同剪切速率条件下PEG含量对共聚酯黏流活化能的影响
2.2.4 结构黏度指数
结构黏度指数△η是熔体内部大分子链缠结情况的一种反映，用作可纺性的评判指标。纺丝原液的结构化程度对纤维成形过程及产品质量有直接影响，当△η较小时表明熔体的结构化程度越低，不但可纺性较好，所纺纤维质量也好[13]。图6为不同温度条件下PEG含量对共聚酯非牛顿指数的影响。
从图6可知，随着加工温度的提高，各共聚酯的结构黏度指数降低，引入PEG的嵌段共聚酯结构黏度指数均显著低于0#常规聚酯，表明即便较低含量的PEG也会显著改善熔体的可纺性。随着嵌段共聚酯中PEG含量的增加，相同温度条件下结构黏度指数总体呈现降低的趋势，这与马晓婷[14]的研究结论相近。当PEG含量分别为2.2%、9.0%时，其结构黏度指数相差不大，在278、293 ℃时9.0%比例PEG/PET共聚酯的结构黏度指数略高，需要在后续进一步研究其原因。吴旭华[10]的研究结论表明，引入了少量PEG的改性共聚酯其结构黏度指数会低于0.9，这与本文计算结果有所差异，因其采用的改性共聚酯特性黏度低、熔体流动性好有关。
图6 不同温度条件下PEG含量对共聚酯非牛顿指数的影响
a) 嵌段共聚酯中PEG含量增加，共聚酯稀溶液的流经时间、嵌段共聚酯特性黏度呈现线性上升的趋势，相对体积呈现降低的趋势。PEG的引入会使嵌段共聚酯分子量增加，柔顺性提高。
b) 各样品均表现出切力变稀的特性，属于典型的假塑性流体特性；
当加工温度提高至288 ℃后，温度对于改善嵌段共聚酯熔体流动性的作用有限。
c) 嵌段共聚酯的非牛顿指数n值比常规聚酯提高0.05以上，嵌段共聚酯的n值随着PEG含量的增加总体呈现增加的趋势。
d) 引入PEG的嵌段共聚酯黏流活化能均高于常规聚酯，PEG含量对于黏流活化能没有明显的规律。嵌段共聚酯结构黏度指数均显著低于常规聚酯。
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