Au/Ag双金属纳米团簇的功能化及其传感应用

邓文清， 王 滨， 王 忠， 张苏敏， 潘 义， 黄 科

(1. 中国测试技术研究院，四川 成都 610056; 2. 四川师范大学化学与材料科学学院，四川 成都 610066)

金属纳米团簇由于具有超小尺寸（通常小于2 nm）、低毒性、显著的光化学性质、优异的水溶性以及出色的生物相容性备受研究者青睐[1-2]。近年来，金属纳米团簇的合成与应用得到快速发展[3-5]，它们被广泛应用于生物分析[6-7]、环境监测[8-10]、催化[11-12]等领域。但是，由于单金属纳米团簇存在量子产率低、荧光信号弱等局限，使得其应用范围相对狭窄[13]。与单金属纳米团簇相比，双金属纳米团簇可将两种金属的性质以及电子结构整合到一个纳米簇中，通过两种金属的协同作用控制纳米团簇的成分与尺寸，使其光化学性能和催化性能得到显著增强，在分析传感领域具有更广阔的应用空间[14-15]。在这些双金属团簇之中，金银纳米团簇（Au/Ag NCs）由于突出的优异特性引起了研究者的广泛研究。研究表明，在金纳米团簇里掺杂银能进一步提升其荧光稳定性和荧光强度，这将有助于开发更灵敏的目标分析物传感方法[16-17]。于20世纪90年代，双金属纳米团簇就已引起研究者的大量关注。早期研究者们主要对Au/Ag NCs的合成方法、纳米团簇结构与相应的光学性质等方面进行了大量探索，在Au/Ag NCs的传感应用方面涉足较少[18-19]。近十年来，随着人们对双金属纳米团簇深入研究，发现其与单金属纳米材料相比性能具有更大的优势，其合成方法与传感应用得到了快速发展。目前，已有大量研究者报道了通过不同合成策略制备多种配体修饰的Au/Ag NCs，用于金属离子和生物分子的高灵敏荧光探针。本文主要综述了近年来Au/Ag NCs的表面功能化及其分析传感领域的相关应用的研究进展。

Au/Ag NCs的发展与AuNCs、AgNCs的研究具有不可分割的关系。早在1966年，Naldini等[20]首次报道了利用磷化氢作为修饰配体制备AuNCs。随后，AuNCs的晶体结构和合成方法得到了研究者大量关注[21-23]。由于Ag与Au处于同族且具有类似的性质，因此对AgNCs也开展了相应的研究[24-25]。通常，纳米团簇的合成分为自下而上和自上而下两种方式[26]。合成的纳米团簇在尺寸与配体的影响下显现出优异的发光性能，使其在分析领域具有广泛的用途[27]。但是，与其他荧光材料相比，单金属AuNCs与AgNCs的合成量子产率较低，荧光强度较弱，在复杂条件下对目标物的分析不够灵敏，限制了纳米团簇的进一步发展[14]。研究发现，掺杂金属元素是提高纳米团簇光学性能最简便有效的途径，金属元素的掺杂可以改变纳米团簇的结构稳定性与光学性质[28]。在此契机下，双金属Au/AgNCs得以快速发展。将Ag掺杂到AuNCs中，可以将金银两种金属的物理化学性质整合到一个纳米团簇中，从而大大的提高NCs的整体性能[29]。合成的Au/AgNCs不仅保留了AuNCs和AgNCs可调谐荧光波长（紫外、可见到近红外区）、良好水溶性与低毒性等优点，而且随着Ag含量的逐渐增加，Au/AgNCs的吸收光谱呈现明显的蓝移现象，掺杂后的Au/Ag NCs受到Ag原子的影响，其稳定性与荧光强度显著提高，使其在分析检测中具有更高的灵敏性[30-33]。

作为构建传感平台的重要介质，Au/AgNCs具有良好的水溶性、生物相容性，小尺寸和低毒性。这些优异的性质与纳米团簇表面配体存在较大关系。基于配体在纳米材料合成中重要的调控作用，可通过改变纳米材料表面配体的结构合成不同性能的纳米团簇，用于目标物的分析检测。纳米团簇有多种合成方法，其中模板法是合成纳米团簇最常用的方法。模板法是以模板分子（配体）提供特定构型来合成具有特定性能纳米材料的方法[34-35]。蛋白质、肽链与DNA由于其出色的生物相容性，常被用作配体修饰Au/AgNCs纳米材料。近年来，已有文献陆续报道采用肽链、蛋白质、DNA等对Au/AgNCs表面进行修饰，以此制备出性能优异的传感器。

2.1 蛋白质功能

蛋白质修饰的Au/Ag NCs性质与天然金属蛋白性质非常相似，具有良好的生物相容性且在生物医学领域具有巨大的应用潜力。蛋白质具有多个反应活性位点，很容易与Au或Ag离子进行螯合，通过相互作用提供支架或模板，然后通过强还原剂或蛋白质中还原性基团还原螯合的离子以得到目标物[36]。牛血清白蛋白（BSA）包含大量氨基酸残基，是合成纳米团簇的优良配体。Cai等[37]以BSA作为合成模板通过生物矿化作用制备了Au/Ag NCs，与ZIF-8的金属-有机骨架结合构建具有强烈荧光的纳米探针，该探针对半胱氨酸具有特异性响应。Sharma团队[38]通过一锅法制备了性能优异的BSAAu/Ag NCs，将其作为双通道传感器用于乙基对硫磷与Cu2+的检测。蛋白酶作为一种特殊的蛋白质，除与蛋白质具有相似的生物功能性外，还具有酶的催化活性，用于纳米团簇修饰具有更广的应用前景。Wang等[39]以木瓜蛋白酶为模板合成的具有红色荧光的Au/Ag NCs被用于抗坏血酸氧化酶活性分析。Pang等[40]用溶菌酶做还原剂和稳定剂一锅法制备了双金属Au/Ag NCs，该纳米团簇在各种离子和pH环境下都具有出色的抗干扰能力，这对复杂环境下目标物的分析具有重要的意义。

2.2 肽链功能化

天然存在的肽链具有重要的生物学功能。硫醇基在合成肽链修饰的Au/Ag NCs中起关键作用，硫基与Au/Ag NCs之间形成稳定的化学键能有效稳定纳米团簇，因此常将含有硫醇的氨基酸或含硫醇的肽链用于制备性能稳定的Au/AgNCs[15,41]。

天然氨基酸如组氨酸、谷胱氨酸、精氨酸常用于纳米团簇的修饰。Iswarya等[42]以组氨酸为包裹剂成功制备了AuNCs、AgNCs和Au/AgNCs，通过一系列表征手段对其形貌、性能以及形成机理进行了详细分析，并将其用于多巴胺的比色传感。Zhang等[43]将硝酸银掺杂到GSH@AuNCs中，获得具有宽的红色发射峰的GSH@AuAgNCs，该团簇可与低分子量的聚乙烯醇（PVA）混合制备复合膜传感器，用于构建快速准确检测H2S气体的传感装置。随着科学研究的进步，肽链合成技术得到快速发展，人们不仅可以通过天然肽链对纳米团簇进行修饰，还可以根据检测目标自主合理设计肽链上氨基酸的序列与数量，制备具有特定靶向性的修饰肽链。用这些合成后的肽链修饰纳米团簇，通常具有更优异的荧光性能。Jia等[44]用合成肽链CCY-γ-ECGRGRKKRRQRRR作为还原剂与合成模板，合成具有红色荧光的Au/AgNCs，其绝对荧光量子产率比肽包裹的AuNCs的荧光量子产率高四倍。研究发现，该荧光纳米团簇可用于监测活细胞中的ClO-，对生理和病理学研究具有重要的意义。

2.3 DNA功能化

DNA是由多种碱基组成的生物体内的遗传物质。单链DNA上的胞嘧啶碱基与银离子具有高度亲和性（C-Ag-C），使得DNA成为合成纳米团簇的极佳模板[25,45]。单链DNA修饰的纳米团簇，DNA链的一部分与纳米团簇结合，剩余的部分能用来与目标物反应，以达到检测的目的。因此，可以通过合理设计DNA链上的碱基序列、种类与长度，达到对目标物特异性分析。Zhang等[46]报道了由DNA稳定的具有良好水溶性、稳定性和发光性能的Au/AgNCs，并深入研究了富含C碱基的DNA修饰的Au/AgNCs的组成结构及光学性质。Li等[47]以DNA序列5′-CCCTTAATCCCC-3′为模板制备了具有荧光性质的DNA-Au/AgNCs合金，并将其进一步用作检测碘离子的选择性探针。此外，Li等[48]设计了一种由成核序列（C4-ATAT-C4）和识别序列组成的单链DNA，以该DNA合成了具有明亮荧光和高稳定性的Au/AgNCs，实验表明，DNA的序列和浓度对纳米团簇的形成具有重要的影响。

Au/AgNCs的合成多使用简便、快速的水热合成法，该方法具有试剂使用量小、反应条件温、环境友好等优点。通过使用不同类型的配体或具有不同大小、不同官能团的配体修饰纳米团簇，包裹在纳米团簇表面的配体作为纳米团簇与外界目标物接触的桥梁，对纳米团簇的性能产生重要影响。由于蛋白质、肽类与DNA是具有天然活性的生物学物质，因此通过不同种类的蛋白质、肽类与DNA可以制备具有良好生物相容性与水溶性的纳米团簇，用于生物领域待测目标物的分析检测。

Au/AgNCs由于“银效应”比AuNCs或AgNCs具有更好的稳定性和更强的荧光性，被广泛用于光学传感。不同配体修饰的Au/AgNCs，具有不同的性质，在金属离子、生物小分子、蛋白酶的分析检测方面具有重要的作用。

3.1 金属离子的检测

金属离子（如Hg2+、Cu2+）通过食物链在体内聚集将会对生物体造成严重的影响。生物体内金属离子浓度偏离正常值将引起生物体机能失去平衡，诱发各种疾病甚至造成死亡[16,41,49-50]。因此，为了评估人类生活条件的安全性，对金属离子准确检测非常必要。

众所周知，Hg2+是自然界中广泛存在的一类重金属离子，常通过在生物体内聚集转化生成剧毒甲基汞，影响人类的健康[51-52]。而Cu2+作为生物系统内不可或缺的微量元素，对其检测同样具有重要的研究意义。Au/Ag NCs分析金属离子通常是基于Au与待测金属离子之间通过亲金属相互作用引起Au/Ag NCs的荧光发生猝灭，或利用纳米团簇表面配体与金属离子发生反应改变纳米团簇荧光强度，通过测量金属离子浓度与NCs荧光强度的变化达到检测的目的。Hg2+猝灭Au/AgNCs的荧光，通常是基于Hg2+与Au/Ag NCs中的Au通过5d10轨道进行亲金属键合而引起的。而Cu2+猝灭Au/AgNCs的原理一方面是Cu2+可能与Au/Ag NCs表面蛋白质的羧基或氨基酸相互作用，在Cu2+的诱导下，蛋白质之间可能会发生交联聚集，进而导致纳米团簇荧光猝灭。另一方便是蛋白质上的残基将Cu2+还原为Cu+，通过Cu+的3d10与Ag+的4d10亲金属性进行相互作用，以此猝灭纳米团簇的荧光。

近年报道了大量Au/AgNCs作为荧光探针检测Hg2+。Zhai等[13]通过将不同摩尔的Ag原子掺杂到Au NCs中形成电化学发光增强的Au/AgNCs，利用Hg2+与Au或Ag原子之间的亲金属相互作用，构建了一个灵敏的ECL传感器用于Hg2+的分析检测。与此原理类似，Zhang和Zheng等[46,53]制备了不同配体修饰的Au/AgNCs和AgNCs，用于Hg2+传感分析。实验表明，“银效应”的存在使得Au/AgNCs的荧光强度比AgNCs或AuNCs的荧光强度更强，对Hg2+的响应更灵敏。此外，由于Cu2+是纳米团簇的有效猝灭剂，诸多基于Au/AgNCs的Cu2+传感方法被报道。如Gui等[54]利用人血清白蛋白作稳定剂和还原剂，在pH 9.0和生理条件下（37℃）制备了具有优异光致发光性能Au/AgNCs，用于构建Cu2+荧光传感。实验表明，Au/AgNCs的荧光强度与0～200 nmol/L的Cu2+浓度呈线性关系，其LOD为5 nmol/L。Zhang等[55]通过调节蛋白质基质中Au/Ag前体的摩尔比（25/6）成功合成了合金化的Au/AgNCs。用合成的Au/AgNCs探测15种常见金属离子时，只有Hg2+和Cu2+可以猝灭Au/Ag NCs的荧光，于是将其用于Hg2+和Cu2+的浓度分析。Meng等[56]通过自组装将Au/AgNCs有效封装到石榴型二氧化硅结构（dNSiO2-AuAgNCs）的孔道中。由于dNSiO2-AuAgNC在二氧化硅结构内部的空间限制效应，使获得的dNSiO2-AuAgNC荧光强度大幅提高，成为高灵敏高选择性的Cu2+探针，其检测Cu2+的LOD为0.060 μmol/L。

目前，AuAg NCs用于金属离子检测多是基于单波长荧光信号的猝灭，由于其易受背景信号的影响，出现假阳信号，在准确性方面具有一定的局限性。因此，“开-关-开”或比率型荧光传感具有更突出的潜在优势。Li等[57]合成BSA修饰的Au/AgNCs，该纳米团簇能催化3,3,5,5 –四甲基联苯胺（TMB）氧化形成Au–AgNCs/oxTMB探针，用于Hg2+荧光传感。其检测原理是，在不含Hg2+时，Au–AgNCs吸收带良好，能有效覆盖oxTMB的荧光发射带，因此oxTMB的荧光强度大幅降低。当体系中存在Hg2+时，锚定在Au–AgNCs表面上多余的BSA将Hg2+还原为Hg0，此时Au–AgNCs的吸收强度在418 nm处降低，oxTMB的荧光得以恢复，以此产生“开-关-开”的荧光响应（图1）。研究发现，该方法具有宽的线性范围10～500 nmol/L和低的检出限（LOD约为0.7 nmol/L）。

图1 Au-Ag NCs/oxTMB探针用于Hg2+的传感机制[57]

此外，Babaee等[58]设计了一种新型荧光探针用于选择性检测Cu2+和Hg2+。如图2所示，将发射红色荧光的胰岛素@Au/AgNCs与发射蓝色荧光的碳量子点通过NHS/EDC偶联形成比率型荧光探针。由于Cu2+和Hg2+仅猝灭Au/AgNCs的荧光，而不影响碳量子点的荧光，故将该比率探针用于Cu2+和Hg2+的灵敏检测。实验表明，仅通过控制探针溶液的pH即可实现对这两种离子的选择性检测。在特定pH条件下，该探针对Cu2+和Hg2+的LOD分别为5 nmol/L和7 nmol/L。除上述离子外，铅[59]、铁[8,60]、铬[31]等离子都有相关的研究报道。为了清晰展现AuAgNC的检测性能，表1分别列出了Au/Ag NCs用于Hg2+和Cu2+分析的检出限、线性范围、分析样品等信息。

图2 双发射Ag/Au NCs/CDs纳米杂化物选择性检测Hg2+和Cu2+的原理示意图[58]

表1 Au/Ag NCs检测Hg2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+以及Cr3+和Cr5+的相关性能

3.2 生物小分子的检测

生物小分子（如氨基酸、尿酸、多巴胺等）对体内可逆氧化还原反应和重要的细胞功能（包括排毒和代谢）具有关键作用。其含量高低对许多疾病具有早期预警作用。氨基酸作为人体必需物质，参与人体多种生命活动，因此对其含量进行准确监测具有重要的意义[61-62]。

Au/Ag NCs检测生物分子原理主要有以下几种策略：1）生物小分子基团与Au/Ag NCs中金属元素形成共价键，导致NCs荧光猝灭。2）生物分子与NCs表面配体相互作用影响NCs稳定性，使其发生聚集，导致荧光猝灭。3）NCs与生物分子之间发生光诱导电子转移、荧光内滤效应，导致NCs荧光强度发生变化。

Wang等[63]基于硫醇与纳米团簇表面Ag的强亲和力，构建了简单、快速测定含硫醇的氨基酸策略。当体系在存在含硫醇的氨基酸时，氨基酸能与Ag通过牢固的Ag-S键形成非荧光配位络合物，造成Au/Ag NCs的荧光猝灭。同样，Gui等[64]基于半胱氨酸(Cys)和同型半胱氨酸(hCys)对人血清白蛋白稳定的金银核壳纳米团簇（HAS-Au/AgNCs）光致发光的影响，提出了一种简便、灵敏的测定半胱氨酸和同型半胱氨酸总量(hCys + hCys)的方法。将Cys(或hCys)添加到这些NCs中，Cys(或hCys)通过共价键吸附在NCs表面，导致NCs的荧光猝灭。不同摩尔比的Cys和hCys混合物的添加也会引起发光强度降低，其荧光强度与[Cys + hCys]的浓度在0.1 ～ 5.0 μmol/L范围内呈线性相关，LOD为15 nmol/L。

除常见氨基酸外，其他生物小分子如抗坏血酸（AA）、尿酸等对生物体的调节功能同样具有不可忽视的作用。Liu等[65]基于AA能诱导DNA Au/AgNCs生长聚集，使其605 nm处的荧光发生明显的猝灭这一原理实现了AA的检测。并利用抗坏血酸氧化酶（AA-Ox）能催化AA的氧化，抑制DNA Au/AgNCs的生长和聚集，使得荧光恢复，提出了一种荧光法和比色法测定AA-Ox活性的方法（图3）。该方法在5～150 μmol/L的浓度范围内测定AA，其LOD为0.6 μmol/L。在（0.01～0.20） U/mL范围内测定AA-Ox，LOD为0.004 8 U/mL。Wang等[66]利用Au/Ag NCs与2,3-二氨基吩嗪（DAP）的荧光内滤效应（IFE），首次报道了一种用于传感检测尿酸的比率型荧光探针（RF-探针）。在检测过程中，尿酸在尿酸酶的作用下降解为尿囊素和H2O2，加入辣根过氧化物酶（HRP）后，邻苯二胺（OPD）在H2O2存在下可被催化氧化为DAP，导致BSA Au/Ag NCs在690 nm处发生荧光猝灭，DAP在580 nm处的荧光强度发生急剧增加，从而实现对尿酸的检测。该RF探针检测尿酸的LOD（S/N= 3）低至5.1×10–6mol/L。表2列出了Au/Ag NCs作为传感探针对生物小分子的检测性能。

图3 DNA-Au/AgNC的合成及对AA、AA-OX的检测原理[65]

表2 Au/AgNCs检测生物小分子的相关性能。

3.3 蛋白酶的检测

蛋白酶是保证生命活动正常运行的重要物质，生物酶活性检测在临床诊断和预防疾病发生方面具有重要的意义[40,67]。Au/AgNCs用于构建分析蛋白酶的传感方法，其常见分析原理有以下几种：1）NCs与待测目标物之间发生电子转移致使NCs荧光猝灭；
2）基于荧光内滤效应引起NCs的荧光强度变化；
3）对NCs表面配体进行氧化还原，破坏NCs配体结构，改变NCs荧光发射强度。最后根据荧光强度变化定量分析待测目标物浓度。

Wang等[68-69]用BSA-Au/AgNCs构建了一个新型的传感平台用于碱性磷酸酶活性的检测。由于高锰酸钾（KMnO4）具有较强的氧化性，可以轻易地氧化BSA导致其结构破坏，进而猝灭BSA-Au/AgNCs的荧光信号。而AA具有较强还原性，可以恢复被破坏的BSA结构，使得NCs荧光信号恢复。基于此原理，文中利用碱性磷酸酶催化水解抗坏血酸2-磷酸酯（AAP）生成AA和磷酸盐，生成的AA能使纳米团簇荧光恢复，故可通过荧光恢复强度间接对碱性磷酸酶的活性进行检测。在最优条件下，该方法检测碱性磷酸酶具有较低的LOD（0.000 76 U/L）和良好的稳定性。同年，Liu等[30]用硫酸软骨素合成Au/Ag NCs将其用于透明质酸酶的检测。如图4所示，由于内滤效应（IFE），分散的金纳米颗粒（AuNPs）会猝灭Au/AgNCs的荧光强度。因此，随着鱼精蛋白（PRO）的加入，当带正电荷的PRO与带负电荷的Au NPs通过静电作用相结合时，将导致Au NPs聚集，不影响Au/AgNCs的荧光。但当PRO优先与带负电的透明质酸结合时，将导致Au NPs处于分散状态，进而猝灭Au/AgNCs的荧光。当系统中存在透明质酸酶时，透明质酸酶将透明质酸水解成为小片段，阻止其与鱼精蛋白结合，使得NCs的荧光恢复。透明质酸酶的浓度与荧光强度在（0.5～37.5）U/mL范围内呈良好的线性关系。该方法不仅可以减少背景噪音，还可以避免其他蛋白质的干扰，具有非常强的抗干扰能力和稳定性。此外，Ao等[33]将多巴胺通过EDC/NHS与Au/AgNCs以共价键连接形成具有良好生物相容性和强烈蓝色荧光的Dopa-Au/AgNCs，该团簇对络氨酸酶的检测具有优异的效果。在络氨酸酶的催化作用下，多巴胺很容易被氧气分子氧化生成邻多巴醌，Au/Ag NCs和邻多巴醌之间发生光诱导电子转移（PET），导致Dopa-Au / AgNCs的荧光猝灭，其荧光猝灭效率与络氨酸酶活性在一定范围内呈现良好的线性关系。表3对上述Au/AgNCs传感生物酶的相关性能进行了总结。

图4 基于静电引力和IFE用于检测透明质酸酶活性的传感策略示意图[30]

表3 Au/AgNCs检测生物酶的相关性能

Au/Ag NCs对生物小分子和蛋白酶的检测还处在生物体外探索阶段。现阶段合成的Au/AgNCs大多是单波长发射且荧光强度易受检测环境干扰，不利于在复杂体系内进行目标物分析。为进一步实现Au/AgNCs在生物体内的应用，还需探索更佳的合成策略制备量子产率高、抗干扰能力强的多波长发射纳米团簇。

3.4 生物传感

蛋白质、肽链、DNA等具有生物学功能的配体均可用于调控合成Au/AgNCs，这些覆在NCs表面的配体分子为NCs提供了具有生物相容性的表面，使NCs在生物体系内具有良好的胶体稳定性与溶解性。且构成纳团簇的金银化学惰性高，通常情况下不会发生化学反应，对生物体产生的毒性小，并且尺寸较小，这些因素确保了NCs良好的生物相容性[70-71]。NCs在生物体内毒性研究是其生物相容性评估的重要因素，也是其用于生物传感可行性评估的关键点。近年来，不少研究者对Au/AgNCs的生物相容性及生物传感进行了研究[15]。Chen等人[72]研究了用胞苷合成的Au/AgNCs用于细胞成像与体内肿瘤检测，通过MTT实验发现，在设定的浓度范围内，超过80%的肿瘤细胞仍保持活性，表明合成的NCs毒性较低且具有良好的生物相容性。Tian[73]等用鸡蛋白基质合成了荧光量子产率高达5.4%的Au/AgNCs。用该NCs处理细胞，24小时后细胞的存活率超过80%。为了证实该NCs是否能用于细胞成像，该团队将NCs与Hela细胞进行培养，通过共聚焦显微镜观察到该纳米团簇能进入到活细胞并主要分布在细胞质中，表明其在细胞成像、癌症检测等方面具有广阔的应用前景。

Au/AgNCs凭借其自身优异的性质受到研究者的广泛关注。目前，虽然Au/AgNCs的合成和应用已取得一定的进展，但在实际应用中仍面临着挑战。1）目前Au/AgNCs大多是通过水热法合成，虽然其合成条件温和，但合成过程繁琐且具有相对较长的反应时间，因此提出简便快捷、绿色经济的合成途径非常必要。2）纳米团簇的尺寸、晶型易受到反应前驱体及合成条件的影响，很难大量制备出均匀稳定的超小尺寸纳米团簇，而纳米团簇的尺寸是其在生物体内存留或排除的关键因素，因此探索合适的配体与合成条件，批量制备尺寸均匀的纳米团簇非常必要。3）纳米团簇在生物体内的传感应用还处于探索阶段，目前合成的Au/AgNCs存在功能单一、发射波长单一等局限，易受生物体内复杂环境的影响，不能有效满足其在生物体内传感分析的要求，因此需加强其抗干扰能力与稳定性。本文简单综述了近年Au/AgNCs的研究进展，希望能供科研工作者快速了解其研究现状并对目前存在的局限性进行研究探索，早日提出更简便绿色、高效、可控的合成方法，使其具有更宽的检测范围与更高的灵敏度与特异性，以便在生物临床监测方面取得进一步突破。

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