矾土矿耐火材料分析方法论述
时间：2022-12-02 22:30:02 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
陈 芳
（浙江自立高温科技股份有限公司，浙江 绍兴 312300）
矾土矿是一种以三水铝石，一水硬铝石、一水软铝为主的复杂矿石的统称，主要应用在金属和非金属领域，在非金属方面可作为耐火材料，研磨材料，高铝水泥及化学制品的原材料，用途非常广泛。其主要化学成分主要为Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2，以及少量的S、CO2、CaO、MgO、K2O、NaO有机物质及碳质，还有镍、镓、钻、锗、磷、铬等微量元素。在实际生产中Al2O3、SiO2、Fe2O3及TiO2的含量对制品的质量有很大影响，而Al2O3、SiO2、Fe2O3的含量波动相对比较大，为了满足日益增长的生产需求，工作人员每天都要做大量的样品分析工作，更需要对矾土矿石能有准确、有效快速的分析方法。
1.1 乙酸锌反滴定EDTA 容量法[1]
试样用2份无水a碳酸钠和1份硼酸研细，混匀的混合熔剂熔融，稀HCL浸取，用氢氧化钠分离铁、钛、锆等元素后，加入过量的EDTA标准溶液，然后在弱酸性溶液中使铝与EDTA络合，以二甲酚橙为指示剂，再用乙酸锌标准溶液回滴过量的EDTA，借以求得氧化铝的量。其反应式如下：
1.2 氟盐置换EDTA容量法[1]
试样用2份无水a碳酸钠和1份硼酸研细，混匀的混合熔剂熔融，稀HCL浸取，用苯羟乙酸掩蔽钛，加入过量的EDTA，调整PH＝3∽4，加热使铝、铁等离子与EDTA络合，加入pH＝5.5的六次甲基四胺缓冲溶液，再以二甲酚橙作指示剂，先用乙酸锌标准溶液滴定过量的EDTA（不记读数），再用氟盐取代与铝络合的EDTA，最后用乙酸锌标准溶液滴定取代出的EDTA（记读数），然后根据最后一次消耗的EDTA的用量来计算氧化铝的含量。
EDTA与铝离子形成1：1配位络合，反应稳定因此这两种EDTA滴定法都能很好地准确的测定矾土矿中氧化铝的含量，（氟盐置换EDTA容量法不适用于含锆的试样）。
试样用2份无水碳酸钠与1份硼酸研细，混匀的混合熔剂熔融，用稀盐酸浸取。（粘土质试样用硫酸一氢氟酸挥散除硅后，残渣用混合熔剂熔融）。再用盐酸羟胺将Fe3+还原为Fe2+，在弱酸性溶液中，Fe2+与邻二氦杂菲形成橙红色络合物，用合适的吸收皿于分光光度计波长510nm处，以空白试验为参比测量试样吸光度。后根据吸光度的值，选择合适的标准曲线查找所对应的三氧化二铁的含量。
标准曲线的绘制：用移液管移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL、7.0mL、8.00mL氧化铁标准溶液（0.1mg／mL），分别置于一组100mL容量瓶中，加入相应浓度盐酸羟胺溶液，邻二氮杂菲溶液和乙酸铵溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30分钟，用适合的吸收皿于波长510n处测吸光度。
图1 三氧化二铁含量测定标准曲线
邻二氮杂菲光度法测氧化铁相对于重铬酸钾滴定法测氧化铁A磺基水杨光度法来比较前者用到汞盐，对环境影响较大，不安全也不环保，而后者由于二氧化钛的存在对络合物会有干扰影响结果。所以比较而言邻二氮杂菲光度法是最好的选择。
（1）钼蓝光度法｛w（SiO2）≤5%｝：试样用1份硼酸与2份无水碳酸钠研细，混合熔融，用稀盐酸浸取。在大约0.2moL/L盐酸介质中，单硅酸与钼酸铵形成硅钼杂多酸，加入乙二酸一硫酸混合酸，消除磷、砷的干扰，然后用硫酸亚铁铵还原为硅钼酸，于分光光度计波长810nm或690nm处测吸光度，然后根据吸光度的值在对应的二氧化硅标准曲线上查找所对应的二氧化硅含量。
标准曲线的绘制：用滴定管移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL二氧化硅标准溶液（0.05mg/mL），分别置于一组100mL容量瓶中，加盐酸（1＋5）2.5mL，再加人钼酸铵溶液（50g/L）放置20min后再加入乙二酸一硫酸混合溶液摇匀，加入硫酸亚铁铵溶液，稀释至刻度，摇匀。取适合的吸收皿于波长690nm处测吸光度。
图2 二氧化硅的测定曲线
（2）二氧化硅含量大于5.00 %的样品应采用凝聚重量-钼蓝光度法测定：用2份无水碳酸钠-1份硼酸混合熔剂混合熔融分解，盐酸浸取，蒸至湿盐状，用聚环氧乙烷作凝聚剂凝聚硅酸，热水洗涤至无氯离子（用硝酸银溶液检测），过滤并灼烧成二氧化硅，然后经氢氟酸处理，加热使试样中的硅以四氟化硅形式挥发除去，氢氟酸处理前后的质量差即为二氧化硅主量，再用熔剂对残渣进行熔融，稀盐酸浸取后并入滤液，然后用钼蓝光度法测定滤液中残余的二氧化硅的量，两者相加即为试样中二氧化硅含量。
标准曲线的绘制：用滴定管移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL二氧化硅标准溶液（0.005mg/mL），分别置于一组100mL容量瓶中，加盐酸（1＋5）2.5mL，再加人钼酸铵溶液（50g/L）放置20min后再加入乙二酸一硫酸混合溶液摇匀，加入硫酸亚铁铵溶液，稀释至刻度，摇匀。分别取适合的吸收皿于波长810nm处测吸光度。
图3 两种方法测定二氧化硅含量
此两种方法测定二氧化硅含量，都能取得满意的结果，但用凝聚重量-钼蓝光度法的过程中应注意在加热时样品的损失，导致数据偏低。
试样用二份无水碳酸钠与一份的硼酸研细，混匀的混合熔剂熔融，用稀盐酸浸取，硫酸赶氟，在5%的硫酸介质中与四价的钛和过氧化氢生成黄色的过钛络合物，于分光光度计波长41Onm处测量其吸光度，再根据吸光度的值在二氧化钛的标准曲线上查得相对应的二氧化钛的含量。其主要反应如T：
三氯化铁的黄色及其共存离子的干扰可以硫酸赶氯及试液空白来消除。当溶液中，铁含量较多时，会影响吸光度，可采用同一试液分取二份，一份加过氧化氢，一份不加进行测定。
标准曲线的绘制：滴定管移取0mL1.00mL、2.00m L、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL二氧化钛标准溶液,分别置于一组50mL容量瓶中加5mL过氧化氢、用硫酸稀释至刻度,混匀,用合适的吸收皿，于分光光度计波长410nm处，以试剂空白为参比测量其吸光度。
图4 三氯化铁的吸光度测试图
当试样中其他杂质元素如铜钴镍铁等由于其离子本身的颜色会干扰测定，含量高时，可用氨水分离，铁的干扰可加入磷酸消除。
此方法能及时准确的提供分析数据，在实际应用中可得到满意的结果。
X荧光射线分析仪,是一种目前可广泛用作冶金材料科学、冶金材料工程技术等多领域的重要光谱分析仪器,能够迅速准确分析在na和u之中的所有微量元素,精度高、检测时间极短,并且它可广泛应用有色金属矿山、耐火材料、钢铁、不锈钢、金属及铝合金、混凝土等冶金工程技术领域。工作应用原理：将粉末的试样用适当的中性熔融试剂进行熔融,以有效减少粉中矿物和粒度相互效应。并设计制成了各种适合用于x射线的激光学和光谱仪的各种可用于测量各种形状的激光玻璃片。通过定量分析材料试样中各种微量元素所作用形成的辐射特征性如荧光束或x光发射线束的波长（或辐射能量）与辐射强度,再通过校正曲线及数值方程的进行解析,并对其进行相对元素之间的相互作用干扰及电效应进行校正,才能准确得到有关试样材料中的微量元素主要成分及产物浓度相关信息,从而基本实现了试样定性定量分析的主要目的。特点：①可同时分析元素周期表中由Be到U之间的全部元素,即波长从0.1nm～2nm。②可测定各种形状和特性的试样：固体、粉、液体、导体、绝缘体,制样过程简单；
③分析测量的动态范宽；
④有非常好的聪定性和精度；
⑤是非破坏性分析。
试样的制备：①熔片脱模法：它是使用少量四硼酸锂与少量偏硼酸锂溶液混合作为熔化试剂，以少量碘化铵酸钠溶液加水作为脱模剂并经高温加热熔化后进行生产而形成一种玻璃状的熔片，有效率地减少了不同试样的矿物颗粒度和热效应、矿物密度效应以及不均匀性等巨大差异，也使其能够迅速、精确地快速完成对xrf等的数据分析。②压片黏贴法：既可采用背衬黏贴剂也可做主体背衬和背片黏结剂（常用的背衬粘接剂主要有聚酯纤维素、低压聚乙烯、石腊、硼酸）放入压模，然后放入试样再用粘结剂作背衬和套圈再压制成片，使样片不易损坏，便于保存。荧光摄谱仪分析是一种相对分析，所有制样流程与操作要求都具有相当好的重复操作可能性，但是用来制备标准曲线的标准试样与分析样本也需要进行类似的制样处理。X射线荧光实际上也只是一种表面分析，激发仅出现于试样的浅表层，因此需要特别注意分析面相结果对整个试样是否具有代表性。样品在生产使用过程中由于样品经过了多一步加工作业，还所以需要尽量避免对生产样品的质量损失与环境污染。造成各种试样质量误差的主要因素：①由于不同试样中的物理化学状态存在差异，试样的液体晶粒度、密度、光洁度均不相同；
试样的涂层表面容易沾污、吸潮，液体易使试样的表层受热过度膨胀，以及药物挥发、影响化学研究、结晶和矿物沉淀等。②部分试样的样品组分杂质分布不均匀，如样品成分组成的杂质偏析、矿物氧化效应等。③检测样品的结构组成不一致直接引起气体吸收、增强化学效应的大小差异从而造成的化学误差。④因被动检测微量元素发生化学分子结合态的发生变化直接改变了其在样品中的氧化，从而直接引起微量元素百分比和组成的发生变化；
轻被测元素在发生化学结合价态的不同时，谱峰也会产生方向偏移以及峰形发生变化所从而造成的化学偏差。⑤在试剂制样实验操作或试剂制样实验流程管理中的试样称量过程产生的性能偏差，如果与稀释试剂作用的实验结果不一致，试样与热熔融试剂处理不充分，试样粉碎试剂混合不一致，用于试剂合成试样校准或作为基准实验试剂的试样纯度低于标准含量不足等等。以标准物质和自制标样做校正曲线，再按照确定的仪器要求测定强度后，依预先做好的校正曲线计算，并和化学法进行比较，结论基本一致，完全可以取代原来繁琐的化学分析法。该方法既有智能化程度高、成本低、速度快等优势，同时准确度与精密度都满足了国家标准方法与规范的要求。当采用X射线荧光光谱分析对矾土矿进行化学分析时应注意：对于那些含有MgO、CaO、NaO等相对质量较高的试样，它的存在将影响各个元素的化学分析结果，因此需要对比化学法加以校准，降低偏差。
由于中国氧化铝及陶瓷产业的迅速发展,对矾土矿分析在实际生产中,传统的化学分析方法已不适应新产品的需要,应尽可能选择采用X射线荧光光谱分析,其方法具备了检测速度快、节约人力和试剂,并且能够同时检测多个元素的优势,但由于在采用X射线荧光光谱分析法时需要和传统化学方法进行大量的比较才能得到正确的校准曲线,所以对部分用于标准曲线的校准或陌生试样,则适合采用传统的分析或化学方式进行检测。运用了物理学和物理以及化学相结合的基本原理而开发的新型的仪器分析技术的日渐成熟，满足了在线监测的迫切性,将能够实现更加严格的监测。
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