磺酸型水性聚氨酯的研究进展
时间：2021-02-05 04:02:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘要：综述了磺酸型水性聚氨酯乳液（SWPU）的制备、性能以及国内外研究进展。介绍了其应用领域和国内外应用情况，并对SWPU的发展及应用前景进行展望。
关键词：磺酸盐；水性聚氨酯（WPU）；合成；改性
在聚氨酯主链或侧链上引入带电荷的离子基团，制成聚氨酯离子聚合体，这种带离子的聚合体分散到水中形成自乳化型水性聚氨酯（WPU）[1]。水性聚氨酯节能环保，已被广泛用于涂料、胶粘剂、油墨、生物材料、建筑材料、汽车和纺织品等领域[2]。
目前应用最多的是羧酸型WPU，其亲水单体形成的是弱酸弱碱盐，离子强度低，稳定的WPU分散体需要羧酸盐亲水单体量较多，还存在对非极性基材润湿性差，初粘性低，耐电解质性、耐酸碱性和耐高低温性能较差等缺点。与羧酸盐型水性聚氨酯相比，磺酸型水性聚氨酯（SWPU）更易得到高固含量的产品，其耐酸碱性、耐热及耐水性都有很大的改善，且无需使用中和剂，具有良好的经济价值和市场前景[3～5]。按照亲水单体的不同，可以将SWPU分为含小分子磺酸盐亲水单体的SWPU和含大分子磺酸盐亲水单体的SWPU。
1 前以小分子磺酸盐为亲水单体的SWPU
1.1 乙二胺基乙磺酸钠
鲍俊杰，张海龙等[6]以乙二胺基乙磺酸钠（AAS-Na）为亲水单体，聚己二酸新戊二醇酯（PNA）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）、聚己二酸乙二醇丁二醇酯（PEBA）等长链多元醇，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等二异氰酸酯为原料，采用丙酮法合成了高固含量磺酸型聚氨酯分散体[7～16]。其合成方法是：将真空脱水后的大分子多元醇加入到有N2保护的烧瓶中，控温70～85 ℃，机械搅拌；加入二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，反应一定时间后，加入小分子二元醇扩链剂、稀释剂丙酮，在80 ℃反应，直到体系中的异氰酸酯基含量达到一定值时，停止加热，冷却到室温后加入乙二胺基乙磺酸钠（AAS-Na）亲水单体，反应一定时间后加入计量的去离子水高速分散乳化；最后加入乙二胺扩链，一段时间后减压脱丙酮，得到SWPU。研究发现，当磺酸盐用量为1.5%时，SWPU的综合性能最好，固含量为50%，黏度为37 mPa·s，胶膜的拉伸强度为14.06 MPa。
Wilhelm Thoma等[17，18]在合成时加入二羟甲基丙酸（DMPA）为羧酸盐亲水扩链剂。合成磺酸/羧酸型水性聚氨酯乳液，加入适当的助剂可以作为皮革、纺织品的涂层，具有透湿透气的功能。
1.2 己二胺单丙磺酸钠
林东恩，胡守印[19]等以甲苯二异氰酸酯（TDI），PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000、PEG-6200等4种不同分子质量的聚乙二醇以及自制的己二胺单丙磺酸钠（HDAS）为原料，分别合成了4种新型水溶性磺酸型聚氨酯高分子表面活性剂。其合成方法为：将真空脱水后的聚醚二元醇加入烧瓶中，在50 ℃下加入丙酮稀释，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，滴加甲苯二异氰酸酯（TDI）丙酮溶液，滴加完毕后，继续反应到异氰酸酯基达到一定值时冷却至室温，加入HDAS（适量水溶解）扩链，室温下快速搅拌反应30 min后，减压蒸馏除去丙酮和水即可得到磺酸盐型水溶性聚氨酯高分子表面活性剂。研究表明，在引入聚醚基和磺酸盐基后，4种高分子表面活性剂均具有较低的临界胶束浓度，较好的发泡性、泡沫稳定性、流变性以及乳化性等；兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的效果；聚醚二元醇的分子质量越大，乙氧基链段越长，其乳化能力越弱。
1.3 1，2-二羟基-3-丙磺酸钠
卫晓利，张发兴[20]以1，2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPA）作为亲水扩链剂，聚（四氢呋喃-co-氧化丙烯）二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，合成了一系列稳定的高固含量SWPU。其合成方法为：将真空脱水后的聚（四氢呋喃-co-氧化丙烯）二元醇加入烧瓶中，在室温下加入计量的IPDI和催化剂二月桂酸二丁基锡，在70～75 ℃反应到异氰酸基团达到一定值时冷却至60 ℃，向体系中缓慢加入DHPA 的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，滴加完毕后于 70 ℃反应1.5 h，降温到30 ℃加入一定量的去离子水剧烈搅拌乳化即可得到一系列稳定的高固含量聚氨酯乳液。随着DHPA用量的增加，乳液平均粒径逐渐减小，粒径分布变窄，固含量不断增大。当DHPA 质量分数为7%时，乳液固含量可达61%；当DHPA质量分数为5%时，胶膜的综合力学性能最佳。
王磊，赵新智等[21～23]在合成SWPU时，还加入了二羟甲基丙酸（DMPA），合成制备了高固含量磺酸/羧酸型水性聚氨酯乳液。研究表明，随着DHPA含量增大，乳胶粒平均粒径减小，粒径分布变窄，聚氨酯乳液呈假塑性流体特征，所制得的聚氨酯表面活性剂对丙烯酸单体具有较好的乳化性能，可用于丙烯酸酯乳液聚合。
1.4 间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠
姜丽，许甜甜等[24]以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（ SIPM）和乙二醇在催化剂醋酸锌作用下发生酯交换反应，生成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠（SIPE），并且以SIPE、IPDI、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA-1 000）和DMPA为原料合成了磺酸/羧酸型水性聚氨酯乳液。其合成方法为：将PBA-1000和IPDI在90 ℃、氮气保护条件下，反应至异氰酸酯基达到一定值，降温到70 ℃，加入SIPE的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液扩链3 h，然后降至室温，加入三乙胺中和成盐，加入一定量的去离子水剧烈搅拌乳化40 min，即得到磺酸型聚氨酯乳液。与纯羧酸型水性聚氨酯对比发现，磺酸型聚氨酯乳液的固含量可达50%以上，而纯羧酸型水性聚氨酯最高仅有38%；磺酸型聚氨酯乳液的粒径比纯羧酸型水性聚氨酯更小，并具有更好的热稳定性。磺酸型聚氨酯乳液膜的弹性模量高于纯羧酸型水性聚氨酯胶膜，且断裂伸长率仍保持较高水平；但耐水性不如纯羧酸型水性聚氨酯，耐溶剂性比纯羧酸型水性聚氨酯好。
