【不同种类氧化铜氧化乙醛的实验研究】乙醛和氧化铜反应
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文章编号:1005-6629(2010)05-0010-02 中图分类号:G633.8 文献标识码:B 新制氢氧化铜与乙醛的反应是高中化学的一个重要实验,显示了乙醛具有还原性。最近有关对该反应实验条件、反应机理等方面研究的论文不时见诸报端,一个基本的共识是该实验勿需强调氢氧化铜浊液的“新制”而应控制在“碱性”条件下即可。部分同行还发现,碱性条件下甚至连氧化铜也可使乙醛溶液出现类似的实验现象。本文通过用不同来源的CuO固体在中性与碱性条件下对乙醛氧化实验进行了初步探索。
1CuO的制备
第一种[以下简称CuO(A)]: 取一截光亮的铜丝绕玻璃棒弯成螺旋状,剪成数段后分别用酒精灯加热,移出灯焰后表面完全覆盖上一层黑色的氧化铜,冷却备用。
第二种[以下简称CuO(B)]: 在小试管中加2 mL 10%的氢氧化钠溶液,滴加2～3滴CuSO4稀溶液,振荡。酒精灯加热至蓝色絮状沉淀完全转化为黑色的CuO 。
第三种[以下简称CuO(C)]: 称取2.0 g NaOH固体与4.0 g CuCl2・2H2O晶体分别置于研钵中迅速研细,再混合研磨5 min混合物完全变为黑色。用蒸馏水洗至洗涤液呈中性, 放入微波炉(Galanz,WP750)小火加热3～5 min, 制成纳米级CuO粉末颗粒。
第四种[以下简称CuO(D)]: 直接取用市售CuO试剂。
2实验探究
实验一:取一截CuO(A)和极少量CuO(C)、 CuO(D)置于小试管中(用量过多,多余的黑色CuO容易引起干扰导致实验现象不明显),然后加2 mL蒸馏水或10 % NaOH溶液。再滴几滴乙醛溶液[若用CuO(B)实验,则将氢氧化铜加热变黑后直接加乙醛溶液反应],振荡,加热。实验结果如下表1所示。
实验二:用洁净的铁质燃烧匙或玻璃质燃烧匙取少量CuO(D), 酒精灯外焰(氧化焰)加热后,趁热滴入几滴乙醛溶液。液体暴沸并迅速汽化蒸干,剩余黑色固体大部分转变为暗红色。
实验三:取几段实验一反应后的螺旋状CuO(A),用蒸馏水洗净后放入盛有2～3 mL浓氨水的试管中,不断振荡,氨水颜色在较短时间内即可从无色逐渐变为淡蓝色、蓝色,最终变为深蓝色。换用单质铜或氧化铜重复该实验,短时间内无上述现象。
3 分析讨论
①综合分析上述实验一,CuO与乙醛在混合加热条件下可以将乙醛氧化是可以肯定的。但不同类型的CuO氧化活性具有一定的差异: CuO(A)实验现象最明显,比固相合成的纳米CuO(C)更胜一筹;而市售CuO(D)在中性条件(加蒸馏水)下对乙醛无明显变化,即基本没有氧化能力。结合分析实验二现象推知,主要是因为乙醛沸点低(20.8℃)在较低温度下就大量汽化,最终使实验无法达到CuO能氧化乙醛时所要求的温度。
②当溶液处于碱性条件时,氧化铜氧化乙醛的能力比中性条件下强,各种类别CuO均能出现不同程度由黑变红现象;溶液颜色变化也极为丰富,大致过程为由无色→浅黄绿色→黄色→土黄色甚至橙红色,并伴有少量红褐色液体浮在液面上;若用玻璃棒蘸取该红褐色液体,则明显具有粘稠性且会在空气中快速硬化。
实验说明,NaOH的加入在提高了CuO氧化活性同时可能对乙醛自身分子间的反应产生了重要影响。笔者认为,乙醛分子含有α氢原子,碱性条件下可羟醛缩合生成2―羟基丁醛。部分2―羟基丁醛与空气接触氧化为β―羟基丁酸(黄色有粘性,可溶于水),大部分在加热条件下脱水成2―丁烯醛。
由于2―丁烯醛中甲基受醛基的活化变得与乙醛分子中的甲基相似,可继续和乙醛或自身发生羟醛缩合,如此不断反应可生成分子量很大、结构很复杂的大分子, 颜色通常为橙黄(红)色甚至红褐色。
其缩合过程简要表示为:
乙醛分子间的大量缩合也最终引起乙醛浓度变低与CuO作用的量减少,导致实验现象反而较无NaOH溶液时砖红色固体生成量少。
③中性或碱性条件下,氧化乙醛的CuO均可转化为红色物质,那么该物质到底是铜单质还是Cu2O?实验三的现象至少可以说明产物中Cu2O是真实存在的。其变色原理为:
Cu2O+4NH3・H2O 2[Cu(NH3)2]+(无色)+2OH- +3H2O
2[Cu(NH3)2]++4NH3・H2O+1/2 O2 2[Cu(NH3)4]2+(深蓝色)+2OH-+3H2O
这不禁让人想起,在用铜丝加热催化氧化乙醇(或乙醛)的实验中铜丝颜色反复着由红→黑→红的变换,其中铜丝反应前后保持不变,担当着催化剂的作用――这是化学教师人尽皆知的“真理”。但细心之人可能也早已发现,实验后铜丝的红色有时并非如原先的紫红色,并且不具有金属光泽;更为有趣的是,若取实验后的铜丝继续进行实验三操作也常会看到如上相同的实验现象。难道你还能坚信铜丝催化氧化乙醇前后真的没有发生些变化么?
可见,微末之中见真知。很多中学化学实验甚至是一向被认为最经典的实验都有可能存在着鲜为人知的一面,为我们留下了可挖掘可探索的广阔的空间,等待着细心严谨之人不断去发现、去认识、去完善!
参考文献:
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