【吡啶丙基磺酸离子液体催化乙酸与苯酚反应的研究】吡啶连苯酚
时间：2019-02-05 03:30:12 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘要:探究以吡啶丙基磺酸离子液体催化乙酸和苯酚反应合成乙酸苯酯。结果表明,吡啶磺酸类离子液体具有很高的催化活性,当乙酸与苯酚物质的量为1∶1.1时,在120～130 ℃下反应2 h、4 h、6 h,得到乙酸苯酯,产率分别为39.9 %、68.8 %、88.1 %。从而证明了酚羟基可以在吡啶丙基磺酸离子液体催化条件下发生酯化反应,并且预计适宜的反应温度和反应时间等条件,可以提高乙酸苯酯的产率。
关键词:
文章编号:1005-6629(2010)07-0012-02 中图分类号:G633.8 文献标识码:B
乙酸苯酯,分子结构见右图,沸点195.7 ℃,能与乙醇、乙醚、氯仿和乙酸混溶,微溶于水。主要用作溶剂和有机药物合成的中间体,如由乙酸苯酯经转位反应得到邻羟基苯乙酮。
1 乙酸苯酯传统合成方法
目前,乙酸苯酯的合成方法主要有:
(1)由苯酚钠与乙酸酐反应制得。将苯酚加入15 %的氢氧化钠溶液中,搅拌溶解配制成酚钠溶液,加入乙酸酐,于30 ℃~40 ℃反应。所得的反应产物依次用水、5 %氢氧化钠溶液、水洗涤,经氯化钙干燥后,蒸馏而得成品。此法所需的反应时间很短,收率约77 %。另一种操作方法是,将苯酚和乙酸酐一起加热至沸,回流3 h,冷却后依次进行水洗、碱洗、水洗,经无水硫酸钠干燥后,蒸馏收集190 ℃~195 ℃馏分为乙酸苯酯。收率约83 %。
(2)用苯酚与乙酰氯为原料合成乙酸苯酯,产品收率达95 %以上。
上述合成方法中,第一种方法存在设备腐蚀严重和设备利用率低等缺点;所用的反应物乙酸酐有刺激性气味,其蒸气为催泪毒气,属低毒类化学品;其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸,与强氧化剂可发生反应;生产工艺复杂,价格较高;用于合成乙酸苯酯时, 碳原子利用率不高,只有50 %的利用率。
第二种方法虽然所得乙酸苯酯的收率较高,但所用乙酰氯属高危化学品,易燃,其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在空气中受热分解释出剧毒的光气和氯化氢气体。遇水、水蒸气或乙醇剧烈反应甚至爆炸。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。用乙酰氯合成乙酸苯酯,具有成本高、设备要求高、副产物氯化氢的腐蚀严重等缺点。
2吡啶丙基磺酸离子液体的制备
由于离子液体有很高的反应活性,笔者首先通过文献查询,了解到吡啶磺酸类离子液体在催化酯化反应方面有很好的应用前景。本课题通过以下实验方案合成了吡啶丙基磺酸离子液体。
将吡啶和等物质的量的丙基磺酸内酯在三口烧瓶中混合,冷凝回流,温度40 ℃～50 ℃,搅拌经过2小时,得到白色固体,真空干燥(80 ℃),制得两性离子,即离子液体前驱体。此固体易溶于水而不溶于甲苯、丙酮等有机溶剂,在空气中极易吸潮。
将制得的两性离子和等物质的量的H2SO4在三口烧瓶中混合,温度40 ℃～50 ℃,搅拌2～3小时,直至两性离子全部溶解、液化为止,真空干燥,即制得吡啶丙基磺酸离子液体。
3应用吡啶丙基磺酸离子液体催化合成乙酸苯酯
称取47 g 苯酚(0.5 mol)加入到33 g乙酸(0.55 mol)中, 同时加入1 mL吡啶丙基磺酸离子液体,重复做以下实验:
实验1: 水浴加热,控温在90 ℃左右,回流2小时后,蒸馏,蒸出未反应的乙酸和苯酚,未收集到190 ℃～195 ℃馏分。原因可能是温度不够,或者是该催化剂不能催化乙酸与苯酚的酯化。
实验2:油浴加热,控制温度120 ℃～130 ℃,回流2小时后,蒸馏,蒸出未反应的乙酸和苯酚,收集190 ℃～195 ℃馏分,质量为27.1克,产率为39.9 %。
实验3:油浴加热,控制温度120 ℃～130 ℃,回流4小时后,蒸馏, 蒸出未反应的乙酸和苯酚,收集190～195 ℃馏分, 质量为46.8克, 产率为68.8 %。
实验4:油浴加热,控制温度120 ℃～130 ℃,回流6小时后,蒸馏,蒸出未反应的乙酸和苯酚,收集190～195 ℃馏分,质量为59.9克,产率为88.1 %。
取收集到的馏分送上海师范大学分析测试中心检测,谱图如下:
谱图中相关数据解读如下:
送检样品纯度在99.9 %以上;样品相对分子质量为136.1,符合乙酸苯酯的相对分子质量;HNMR包含四组峰,其积分值为1.00、0.49、0.96、1.66,比值约为2∶1∶2∶3,符合乙酸苯酯分子结构中的四种氢原子特点,通过质谱和核磁(氢谱)证明符合乙酸苯酯的结构。
故通过吡啶丙基磺酸离子液体催化,油浴加热,控制温度120 ℃～130 ℃,回流若干小时,直接合成了乙酸苯酯。
4 思考与讨论
本课题通过自制的吡啶丙基磺酸离子液体催化苯酚与乙酸直接酯化,产物的谱图证明,实验中合成了乙酸苯酯,证明了酚羟基可以直接与羧酸酯化,为苯酚酯化制取有机合成的重要中间体酚酯以及有机合成中酚羟基的保护提供了重要方法。由于使用离子液体做催化剂,无需溶剂,基本可以实现零排放,继而达到更高的原子经济性。
在反应条件上,在反应温度上做了一定的探索,发现水浴加热控温至90 ℃,乙酸没有与苯酚酯化,或者说该酯化速度太慢,没能收集到乙酸苯酯。通过油浴加热,控温至120 ℃～130 ℃,回流数小时均能收集到乙酸苯酯,并且发现反应时间的延长可以提高乙酸苯酯的产率。
实验中,曾将回流数小时的产品直接加入饱和碳酸钠溶液中,原预想未反应的乙酸和苯酚将溶于其中,而生成的乙酸苯酯则出现分层现象,希望直接通过分层现象来判断乙酸和苯酚是否发生了酯化反应。可事实上,并未分层,分析其原因是,乙酸苯酯的密度与水接近(20 ℃时乙酸苯酯与水的相对密度为1.07)。
由于产品外送检测存在一定不便,待条件成熟时再进行深入探索,重点是通过对反应原料比的选择、催化剂用量、反应温度、反应时间及催化剂的重复性等研究,探索最佳反应条件及催化剂使用寿命等。此外,还可以探索其他具有酚羟基物质与乙酸是否能直接酯化,如水杨酸与乙酸的直接酯化制备阿司匹林。
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