大尺寸掺铊碘化钠晶体生长及闪烁性能

力茂林，徐悟生，张 斌，田东升，尹祖荣，张镇玺，贾永超，徐朝鹏

(1.燕山大学信息科学与工程学院，河北省特种光纤与光纤传感实验室，秦皇岛 066004；

2.秦皇岛本征晶体科技有限公司，秦皇岛 066000；
3.江苏布拉维光学科技有限公司，张家港 215600；

4.燕山大学环境与化学工程学院，河北省应用化学重点实验室，秦皇岛 066004)

近年来，尽管具有高光输出[1]和能量分辨率[2]的新型卤化物闪烁晶体受到广泛的关注[3-6]，但传统的掺铊碘化钠(NaI(Tl))晶体因其对X射线[7]和γ[8]射线具有良好的能量分辨能力，以及具有发光效率高、发光自吸收小、制备和生产容易、价格低等优点[9]，被广泛应用在环境监测、石油勘测、核物理和核医学等领域[10-13]。自1949年美国普林斯顿大学Hofstadter教授[14]发现NaI(Tl)晶体具有优异的闪烁性能以来，国际学者对NaI(Tl)晶体展开了大量的研究，并且将其能量分辨率稳定在9%以下。随着大型辐射探测装置对2 L以上闪烁晶体的迫切需求，大尺寸高性能的NaI(Tl)晶体生长及产业化受到了工业界的极大重视。1969年，美国卡内基-梅隆大学Sashin等[15]制备了φ203.2 mm×203.2 mm NaI(Tl)晶体，在137Cs放射源激发下(测试条件下同)，能量分辨率为9.6%；
1981年，北京核仪器厂石家纬等[16]制备了φ300 mm×100 mm NaI(Tl)晶体，能量分辨率为15.6%，可应用于医疗γ照相机；

2000年，人工晶体研究院王向阳等[17]制备了尺寸为φ62 mm×305 mm的NaI(Tl)晶体并完成热锻和封装，在19 ℃下能量分辨率为8.2%；
2003年，波兰索尔坦核研究所Moszyński[18]制备了φ75 mm×75 mm NaI(Tl)晶体，能量分辨率为6.9%，可用于无机闪烁探测器；
2011年，乌克兰国家科学院闪烁材料研究所Taranyuk等[19]用颅骨法制备了250 mm×180 mm×45 mm的NaI(Tl)方形晶体，并制成φ25 mm×25 mm的NaI(Tl)晶体探测器，能量分辨率为6.5%～7.0%；
2018年，中国科学院上海硅酸盐研究所Zhu等[20]制备了φ101.6 mm×203.2 mm NaI(Tl)晶体，能量分辨率为7.4%，可用于检测低放射性的暗物质。

目前国际上2 L以上的高质量NaI(Tl)晶体的稳定供应主要还是来源于Saint-Gobain[21]和Amcrys[22]等外国公司，因此开发自主技术生长2 L以上NaI(TI)晶体，打破国际对我国的技术垄断，缩小与国际先进技术的差距，是当前闪烁晶体研发的主要任务之一。

1.1 晶体生长和器件制备

采用坩埚下降法生长4 L 的NaI(Tl)晶体，所使用的NaI(Tl)晶体生长设备为自主设计并搭建。晶体生长采用自发形核技术，激活剂Tl的掺量为0.29%(摩尔分数，下同)。

4 L的NaI(Tl)晶体生长分为三个阶段：一是原料熔化阶段，在这个阶段生长炉温度高于材料熔点，保证原料全部熔化；
二是晶体生长阶段，在这个阶段利用晶体生长炉的合理温度梯度，熔化的原料经过熔点温度逐渐下降结晶，形成单晶体；
三是退火阶段，将生长出的单晶体按照一定温度程序进行退火。

将退火后的单晶体在室温下取出，经相关检测后，去除其中不可用部分，然后在锻压炉中进行热锻，最终形成方形的多晶体。因为NaI(Tl)晶体易潮解的特性，将热锻成形的晶体放在含水量<1 ppm(1 ppm=10-6)的手套箱中进行加工、封装。

1.2 材料测试

在手套箱中，从4 L 的NaI(Tl)晶体和φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体(秦皇岛本征晶体科技有限公司已售商品)上各取一小块样品，将样品研磨成一定粒度的粉末，加入一定含量的硅粉内标物，放在样品架中并用无明显衍射峰的有机膜密封后，置于日本理学 SmartLab SE型 X射线粉末衍射仪中对样品进行测试，同时测试有机膜衍射谱以扣除背景干扰。测试条件为：辐射源Cu(Kα)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围为20°～80°，扫描速度为10 (°)/min，室温。

在手套箱中，对4 L的NaI(Tl)晶体的头、中、尾部进行取样、称重，制成一定浓度的溶液，采用德国斯派克SPECTRO ARCOS型电感耦合等离子发射光谱仪进行了元素含量的测试，测试条件为：电压3 470 V，阳极电流0.608 A，等离子体流量0.5 L/min，辅助流量为0.5 L/min，雾化器流量为12.5 L/min，进样延迟为30 s。

利用日本岛津UV3600 PLUS型紫外-可见-近红外分光光度计对NaI(Tl)晶体的透射光谱进行测试。分别从4 L的NaI(Tl)晶体的头、中、尾部和φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体的中部进行取样，加工成φ50 mm×20 mm的晶体，用两端均为石英玻璃窗口的盒体对晶体进行封装，对封装后的晶体透过率进行了测试，测试波长范围200～1 600 nm。

1.3 闪烁性能测试

在手套箱中将锻压的NaI(Tl)晶体加工成尺寸为100 mm×50 mm×400 mm的方形晶体，并将其放在具有100 mm×50 mm单出光面的不锈钢封装盒中进行封装，出光面通过硅油与Hamamatsu R2059光电倍增管耦合。采用DHN-B022多道能谱测试仪测试100 mm×50 mm×400 mm和φ50 mm×100 mm的NaI(Tl)晶体的闪烁性能，在测试中使用活度为0.8 μCi、能量为662 keV的137Cs放射源。

为了分析100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶体的整体性能均匀性，从光学窗口开始以80 mm为间隔在方形晶体侧面轴向标记4个点位，4侧面共标记16个测试位置，通过测得的样品全吸收峰脉冲幅度道址与北京圣通和晶体科技有限公司的NaI(Tl)标准样品(光输出为38 000 ph/MeV)全吸收峰脉冲幅度道址的比值得到相对光输出，同时采用全吸收峰的半峰全宽与全吸收峰峰位道址的比值计算能量分辨率。同样从φ50 mm×100 mm的NaI(Tl)晶体光学窗户端10 mm处取3个点位形成一个截面，以40 mm为截面间隔形成3个截面共标记9个测试位置，测试其长轴方向和截面上不同位置的相对光输出和能量分辨率。

任国浩研究员采用光输出的最大值与最小值的差除平均值所得的商作为衡量晶体发光不均匀性的标准[25]，本文晶体的相对光输出不均匀性和能量分辨率不均匀性的计算公式：

(1)

(2)

式中：ULO.为相对光输出不均匀性；
LO.max为最大相对光输出；
LO.min为最小相对光输出；
LO.avg为平均相对光输出；
UER.为能量分辨率不均匀性；
ER.max为最大能量分辨率；
ER.min为最小能量分辨率；
ER.avg为平均能量分辨率。

2.1 晶体生长与器件制备

NaI(Tl)晶体生长的工艺参数主要包括温度梯度和生长速率。通过多次试验，得到4 L的NaI(Tl)晶体生长的工艺参数为：温度梯度～10 ℃/cm，生长速率1～1.5 mm/h。在此条件下得到了无明显杂质、条纹、气泡、云层等缺陷且没有开裂等宏观缺陷的NaI(Tl)晶体。生长的晶体如图1(a)所示，其尺寸为φ155 mm×300 mm，体积为4 L。

NaI(Tl)晶体为立方晶系，在高温下通过锻压可将单晶体压铸成所需形状的多晶体。锻压的多晶体与单晶体相比闪烁性能相当，但机械性能优于单晶体。将退火后的4 L的NaI(Tl)晶体除去表面潮解层及不满足要求的头部后，进行热锻。在氮气气氛保护下，热锻温度为420 ℃，压力为2 000 MPa，锻压速率为5 mm/min，沿晶体生长方向进行挤出，经锻压得到的方形晶体如图1(b)所示。100 mm×50 mm×400 mm NaI(Tl)晶体的封装样品如图1(c)所示，φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体的封装样品如图1(d)所示。

2.2 物相分析

NaI(Tl)晶体的X射线粉末衍射测试结果如图2所示。与标准卡片(CSD 78-0602)相比，衍射峰位置和相对强度基本一致，无其他杂相峰出现。说明Tl离子掺杂并没有改变晶体结构，同时本文这种样品处理方法也有效避免了测试过程中NaI(Tl)晶体氧化。测试样品与标准NaI(Tl)晶体的匹配率因数[26]FOM值为2.0，说明晶体样品的物相为单一立方晶系。从图2中还可以看出，在2θ=27.5°处存在一个最大衍射峰，为NaI的(200)晶面的衍射峰，该峰峰型尖锐且左右对称，表明生长的NaI(Tl)晶体结晶质量良好。经内标法测试得到，φ155 mm×300 mm NaI(Tl)晶体的晶胞参数为：ɑ=β=γ=90°，a=b=c=0.647 nm，体积为0.271 nm3。φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体晶胞参数为：ɑ=β=γ=90°，a=b=c=0.648 nm，体积为0.272 nm3。二者的晶胞参数和体积相差不大。

2.3 激活剂Tl在晶体中的分布分析

Tl离子作为激活剂掺入NaI晶体中可形成发光中心[27]，因此其含量是决定NaI(Tl)晶体光输出的一个重要参量。对4 L 的NaI(Tl)晶体不同位置的取样进行了激活剂浓度测试，其中Head、Middle、Tail分别代表4 L的NaI(Tl)晶体的头、中、尾部，取样位置如图3所示。

图1 NaI(Tl)晶体及封装样品。(a)4 L的NaI(Tl)晶体；
(b)热锻后的NaI(Tl)晶体；
(c)100 mm×50 mm×400 mm NaI(Tl) 晶体封装样品；
(d)φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体封装样品Fig.1 NaI(Tl) crystal and package sample. (a) 4 L NaI(Tl) crystal; (b) NaI(Tl) crystal after hot forging; (c) 100 mm×50 mm×400 mm NaI(Tl) crystal package sample; (d) φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal package sample

图2 φ155 mm×300 mm NaI(Tl)晶体和 φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体的X射线粉末衍射谱Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of φ155 mm×300 mm NaI(Tl) crystal and φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal

图3 4 L的NaI(Tl)晶体取样位置Fig.3 Sampling location of 4 L NaI(Tl) crystal

测试结果如表1所示。从表1中可以看出，4 L的NaI(Tl)晶体中Tl离子的浓度从头到尾依次增加，尾部Tl离子浓度最高，为0.045%，头部Tl离子浓度为0.02%。根据Tzu-Min R. Su教授的研究，NaI(Tl)晶体中，Tl离子浓度在0.022%～0.073%时具有较稳定的光输出，在0.01%～0.11%时能量分辨率不超过8%，具有较好的能量分辨率；
当Tl离子浓度高于0.3%时，NaI(Tl)晶体的光输出会降低23%，能量分辨率变差，达到14%；
当晶体中Tl离子的浓度低于0.022%时，光输出会急剧下降[28]。生长的NaI(Tl)晶体头部的Tl离子浓度不在NaI(Tl)晶体具有稳定的光输出和较高的能量分辨率范围内(0.022%～0.073%)，因此在后处理前去除晶体的头部，以保证NaI(Tl)晶体的闪烁性能。

表1 4 L的NaI(Tl)晶体不同位置的Tl离子浓度Table 1 Tl ion concentrations at different positions in 4 L NaI(Tl) crystals

2.4 紫外-可见-近红外透射光谱分析

晶体透过率是光子入射到晶体时，透过晶体的辐射能量与入射到晶体上的总辐射能量之比。4 L的NaI(Tl)晶体透射光谱的取样位置如图3所示，相应位置的紫外-可见-近红外透射光谱测试结果如图4所示，Small为φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体。透射光谱结果显示，在600～1 600 nm之间，样品的透过率均高于75%，说明晶体具有良好的透过率，光学均匀性高。同时晶体在200～300 nm波段均有一个透过峰，主要是基态I原子光解离所产生的2Pl/2激发态造成[29]。

2.5 闪烁性能分析

100 mm×50 mm×400 mm的方形晶体和φ50 mm×100 mm晶体的能量分辨率测试结果如图5所示，方形NaI(Tl)晶体的平均能量分辨率为7.9%，φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体的能量分辨率为7.8%，二者相差不大，均优于闪烁体探测器γ谱仪的能量分辨率，小于9%的行业标准[30]。

图4 NaI(Tl)晶体的紫外-可见-近红外透射光谱Fig.4 UV-VIS-NIR transmission spectra of NaI(Tl) crystals

图5 100 mm×50 mm×400 mm和φ50 mm×100 mm NaI(Tl) 晶体的能量分辨率Fig.5 Energy resolution of 100 mm×50 mm×400 mm and φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal

闪烁晶体的能量分辨率的不均匀性和相对光输出的不均匀性是衡量大尺寸闪烁晶体性能的重要指标。能量分辨率的不均匀性和相对光输出的不均匀性会导致入射光子在晶体内部空间分布存在一定程度的失配，从而导致闪烁晶体的辐射探测能力变差。测试了100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶体的长轴方向和截面上不同位置的相对光输出和能量分辨率，测试取样位置如图6所示，一共选取了16个测试位置，均匀分布在长轴方向和截面上，将放射源放在相应位置进行相对光输出和能量分辨率的测试。

图6 100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶体测试位置Fig.6 Test locations of 100 mm×50 mm×400 mm square NaI(Tl) crystal

图7 100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶体 长轴方向的闪烁性能Fig.7 Scintillation performance along the long axis direction of 100 mm×50 mm×400 mm square NaI(Tl) crystal

长轴方向的相对光输出和能量分辨率的测试结果如图7所示。由公式(1)、(2)得到，方形晶体长轴方向的相对光输出和能量分辨率的不均匀性分别为15.8%和16.4%。

横轴上1、5、9、13，2、6、10、14，3、7、11、15及4、8、12、16分别代表100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶体的不同截面，测试结果如表2所示，方形晶体截面上不同位置的相对光输出的不均匀性不超过13.6%，能量分辨率的不均匀性均不超过7.8%，这说明100 mm×50 mm×400 mm方形NaI(Tl)晶体具有较好的均匀性。

φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体的测试取样位置如图8所示，一共选取了9个测试位置，均匀分布在长轴方向和截面上，将放射源放在相应位置进行相对光输出和能量分辨率的测试。

表2 100 mm×50 mm×400 mm 方形NaI(Tl)晶体不同截面的闪烁性能Table 2 Scintillation performance of 100 mm×50 mm×400 mm square NaI(Tl) crystal at different cross sections

长轴方向的相对光输出和能量分辨率的测试结果如图9所示。φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体长轴方向的相对光输出和能量分辨率的不均匀性分别为7.4%和8%。

图8 φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体的测试位置Fig.8 Test location of a φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal

图9 φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体长轴方向的闪烁性能Fig.9 Scintillation property along the long axis direction of φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal

横轴上1、2、3，4、5、6及7、8、9分别代表φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体的不同截面，测试结果如表3所示，截面上不同位置的相对光输出和能量分辨率的不均匀性均不超过6.3%，说明φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体具有良好的均匀性。

表3 φ50 mm×100 mm NaI(Tl)晶体不同截面的闪烁性能Table 3 Scintillation performance of φ50 mm×100 mm NaI(Tl) crystal at different cross sections

100 mm×50 mm×400 mm方形NaI(Tl)晶体的相对光输出和能量分辨率的不均匀性均大于φ50 mm×100 mm的NaI(Tl)晶体。一般来说闪烁晶体的闪烁性能与激活剂离子浓度呈正相关[31]，同时也与晶体的几何形状、包装材料、表面处理等因素有关[32]。NaI(Tl)晶体尺寸越大，激活剂Tl离子浓度的分布不均匀性也越大，导致相对光输出和能量分辨率也会产生较大变化。测试的100 mm×50 mm×400 mm方形NaI(Tl)晶体不同点位中，最小相对光输出为0.910，最大能量分辨率为8.6%，符合闪烁体探测器γ谱仪的行业标准。

本文通过坩埚下降法制备出无明显杂质、开裂、气泡、云层等宏观缺陷的4 L的NaI(Tl)晶体，晶体的尺寸为φ155 mm×300 mm。在137Cs放射源激发下，100 mm×50 mm×400 mm方形晶体的平均分辨率为7.9%，对方形晶体长轴和截面方向取点测试结果表明，长轴方向的相对光输出和能量分辨率的不均匀性分别为15.8%、16.4%，截面方向的相对光输出和能量分辨率的不均匀性分别不超过13.6%、7.8%。下一步工作可通过多物理场仿真来寻求更好的工艺参数，通过晶体生长工艺参数的优化使Tl离子在NaI(Tl)晶体中均匀分布，提高NaI(Tl)晶体性能的一致性，实现稳定的量产。

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