精细化工园区VOCs全过程污染防控策略

叶菡韵，吕一铮，卢 皓，田金平，2，陈吕军，2，3

（1. 清华大学 环境学院，北京 100084；
2. 清华大学 生态文明研究中心，北京 100084；
3. 浙江清华长三角研究院 生态环境研究所，浙江 嘉兴 314006）

我国面临着以细颗粒物（PM2.5）和臭氧为首要污染物的大气环境质量改善挑战。挥发性有机物（VOCs）是PM2.5和臭氧的重要前体物质［1-2］，因此VOCs污染控制对改善当前我国的空气质量至关重要。

工业源是我国最主要的VOCs排放源，其中，化工行业对VOCs排放量的贡献尤为显著［3］。在全球范围内，2018年化学工业总产值约为66 400亿美元，与VOCs相关的环境修复治理成本达2 363亿美元［4］。化工行业的VOCs防控是推动其高质量发展的关键。我国化工企业的VOCs管控尚存在治理技术低效等许多问题［5］。

化工企业进入园区已成为化学工业发展的大趋势和重要特征。2018年全国676家石化园区的产值和企业数量均超过石化全行业总量的60%［6］。精细化工园区约占我国化工园区总数的50%［7］。精细化工园区企业密度大，化学品种类繁多，VOCs排放源多、排放组分多、间歇式排放多，使VOCs问题成为园区大气污染控制的难点之一。为支撑精细化工行业VOCs排放控制与区域空气质量改善，有必要对精细化工园区VOCs全过程污染防控策略开展研究。

本研究以年产值超千亿的国家级杭州湾上虞经济技术开发区（以下简称“上虞园区”）为案例，从多角度深入分析该园区自2015年以来开展VOCs全过程污染防控的管理创新、工程实践及取得的成效，凝练最佳实践措施，以期为其他精细化工园区提供参考。

1.1 案例园区概况

上虞园区位于杭州湾南岸的浙江省上虞区，成立于1998年，2013年升格为国家级经济技术开发区，规划面积133 km²，其中化工建成区面积21 km²；
园区已有投产企业210余家，2019年园区规模以上工业总产值占浙江省绍兴市上虞区的73.1%。上虞园区的特点和典型性如下：1）全球最大的分散染料生产基地，形成了分散染料、活性染料、还原染料、染料中间体等配套的染料产业系统，分散染料产量占全国的70%；
2）全国最大的氟喹诺酮抗生素生产基地，产量占全国的50%［8］；
3）全国最大的合成维生素生产基地，产量占全国的近40%。染料、化学原料药工业的生产工艺复杂，主要由VOCs导致的异味一直是园区环境质量改善的首要挑战，VOCs管控难度大。

1.2 研究方法

图1所示为本研究的步骤流程。

图1 本研究的步骤流程示意

排放清单是园区VOCs管控的首要基础。一方面，园区于2018年4月开展污染源普查，依据《上海市石化行业挥发性有机物排放量计算方法（2017年修订）》［9］对143家企业进行了VOCs排放源清单编制。排放总量为工艺有组织排放、工艺无组织排放（动静密封点泄漏）、储罐排放（静置和工作）和废水处理排放之和。其中：工艺有组织排放采用实测法计算，储罐排放采用美国AP 42方法计算，工艺无组织排放和废水处理排放采用系数法估计。系数法中所需的基础数据，例如密封点数量，经企业调研得到。

另一方面，针对典型产品并结合数据可得性，研究产品生产工艺过程的VOCs排放。前期研究中通过分析案例园区精细化工生产模式及VOCs产生原理，建立了基于工艺过程的VOCs产生量核算方法，对7个主要生产过程的VOCs产生量进行核算，同时运用化工流程模拟软件Aspen估算生产过程VOCs产生量，通过2种方法比对，掌握了园区典型产品工艺过程VOCs产生特征；
识别出精细化工生产过程VOCs主要的产生环节［10］。结合排放清单和2019年排放源监测数据，分析了案例园区各细分行业的VOCs排放特征；
然后通过政策文件分析，梳理园区开展的VOCs管控策略及其演变；
进而研究了从车间层面建立基于数据驱动的VOCs管控模型，以两个典型车间为例分析了可行性；
最后从VOCs综合指标（臭气浓度）超标天数变化情况评价了园区VOCs管控的成效，并探讨了上虞园区的实践对其他精细化工园区的启示。以下分别对上述内容进行深入阐述。

2.1 排放总量及各排放环节的贡献

上虞园区2018年VOCs排放总量约为5 456 t，其中的80%由20%的企业（28家）贡献。园区各行业的4个主要排放环节对VOCs排放总量的贡献见图2。

图2 园区各行业各环节对VOCs排放总量的贡献

从园区整体而言，工艺无组织排放量（阀门、法兰等的泄漏）为2 751 t，占比50.42%，对排放总量的贡献最大，而工艺无组织排放的排放源多，检查困难，给园区VOCs管控带来了很大挑战。其次为废水处理环节，贡献了排放总量的31.48%，其中环保行业和染料化工行业的废水处理环节占各自行业VOCs排放总量的比例较大。进一步考察发现大部分企业废水处理排放量占排放总量的比例很低，仅部分企业因工艺排放量极低导致废水处理排放量占比很高。再次为工艺有组织排放，排放量为961 t，占比17.62%。储罐排放占比较低，仅为0.48%，基本可以忽略不计。

分析发现各企业工艺有组织排放量和工艺无组织排放量之间线性相关性较强，而这二者之和（即工艺排放量）占总排放量的68.04%，因此加强工艺环节VOCs的排放控制非常重要。而在各常见工艺环节中，尤其需要重视蒸发、清洗吹扫反应釜和泄压环节。对该园区典型产品各工艺环节VOCs产生量的计算表明，这3个环节对工艺环节VOCs产生量的贡献率分别为52.73%，17.33%和10.34%［10］。

2.2 排放浓度及其组成

各厂界环境监测点、仓库罐区监测点、车间无组织排放监测点和有组织排放出口监测点的总挥发性有机物（TVOC）平均体积分数变化范围分别为（0.16～9.80）×10-6，（0.05～0.60）×10-6，（0.12～27.18）×10-6和（0.12～99.15）×10-6。本案例园区大部分监测点的浓度高于文献中常见的VOCs浓度水平，例如上海第二金山工业区、台湾高雄石化区、新疆克拉玛依石油炼化区的TVOC体积分数可达（94.15～350.00）×10-9［11-13］，而本研究仅有38.1%的监测点平均体积分数低于400×10-9。

因为精细化工采用间歇式生产方式，其VOCs排放也为间歇式，所以与工艺相关的有组织和无组织排放浓度标准差均较大，其中，有组织排放体积分数的最高值接近1 000×10-6，使其平均浓度高于无组织排放浓度。厂界环境监测点的浓度数据则较为集中，因其与周边若干企业的排放和扩散过程均有关联，受单个企业某一生产流程的影响相对较小，故波动也较小；
大部分监测点的日变化规律为工作时间（6～18 时）浓度较高。

从平均浓度上看，园区整体TVOC主要由含氧VOCs、烯烃和含卤素VOCs贡献，平均占比分别为71.88%、12.60%和9.68%。部分监测站芳香烃、含氮VOCs也较高。

不少研究也发现含氧VOCs、含卤素VOCs对平均浓度有较大贡献。例如，HAN等［14］对杭州某工业园区的研究表明，含氧VOCs占比40%，含卤素VOCs占比15%。本园区中，含氧VOCs的比例明显高于文献中的常见水平，这是因为在医药化工、染料化工等园区主导产业中，各种醇类、酮类、酯类物质，如乙醇、丙酮、乙酸乙酯，是常见溶剂。

2015年以来，园区加强了对企业VOCs防控措施的引导，重点从原料替代、储运改造、设备升级和末端治理4个角度推动企业强化VOCs防控（见图3）。

图3 政策驱动的企业VOCs防控主要措施概览

3.1 原料替代

原料替代是VOCs污染源头预防的有效措施。实践中园区制定了敏感性物料分类表，实施严格的原料分类管理。敏感物料包括具有恶臭的物质，其中：“极为恶臭”的物质为I类敏感物料，包括四氯化碳、1，2-二氯乙烷等，禁止在园区中使用；
“恶臭”物质被列入Ⅱ类敏感物料，包括甲基叔丁基醚、乙醚、二甲基亚砜等，在新上项目中加强对Ⅱ类物料的准入论证。

3.2 储运改造

明确要求对固定顶储罐安装呼吸阀或氮封，装卸时使用平衡管。在生产车间中暂存的大量液体物料采用中转储罐等。在加装气相平衡管的同时要求对储罐进行氮封和尾气二级碱吸收处理。为减少化学品输送过程中的无组织排放，实践中主要的管控措施是，所有液体原料（包括桶装液体原料）的输送使用密闭正压无泄漏泵或重力流输送。为实现重力流输送，需要对车间布局进行重构，对于建设超过10 a的一层水平布局厂房，推倒重建为3～4层的立体布局厂房，企业新建项目的车间也必须采用立体布局。截至目前，规模以上涉危化品化工生产的40余家重点企业均已完成车间立体布局改造。

3.3 设备优化

实践中，企业工艺设备加快向集成自动化和密闭化两个方向改造提升。集成自动化一方面可以减少中转及间歇式工艺流程，尤其是减少了原本必须的出料、清洗、转运等冗余过程中的有机溶剂挥发，另一方面避免了人为操作的随意性，提高了工艺稳定性、可靠性和安全性，间接地减少了VOCs排放。特别是对成品包装、溶剂回收、压滤和离心等VOCs排放量大的设备，尤为强调使用集成自动化水平高的设备，如采用过滤洗涤二合一压滤机、过滤洗涤干燥三合一机和立式全自动压滤机等。

密闭化改造的对象包括工艺设备和生产空间。典型工艺设备包括反应釜、中转槽、干燥、抽滤、压滤等，常见的改造例子是将普通离心机升级为密闭性更好的带氮封平台离心机。生产空间的密闭化主要针对存在严重异味的情况，要求设置全密闭隔间，如对于VOCs排放量较大的固液分离工艺（如抽滤、离心和烘干）及其配套的固废暂存场所，均采用单独密闭隔间，将无组织排放转化为有组织排放后集中处理。

3.4 末端治理升级

园区VOCs废气末端治理技术经历了明显的演化过程。2015年开始实施“标准化改造”，企业可用的技术包括吸收、吸附和焚烧；
2017年升级的“化工行业改造提升”，单独强调了非水溶性组分不能只用吸收处理；
2018年深化“科学治废气”，开始大规模推动企业采用蓄热式焚烧炉（RTO），已有21家企业装备了RTO，排放监测数据表明RTO对TVOC的平均去除率可达96%以上。

在推动企业进行工艺改造和末端处理升级的同时，园区规划建设了多层级多精度VOCs监测体系，包括排放源监测和环境监测。排放源监测可以作为排放清单可靠性的参考，并且为静态的排放清单补充了时间变化特征。排放源监测的创新做法是：2018年3月起开始建设异味评价体系一期，面向5家重点企业；
2019年12月建设二期，增加10家重点企业；
“十四五”开始建设三期，将实现化工生产企业全覆盖。异味评价体系对重点企业的VOCs排放源进行监测，监测位置包括车间、仓库罐区、末端处理设施出口和厂界环境。监测设备使用多点式在线磁质谱分析系统（Sentinel Pro型，赛默飞世尔公司），该监测系统应用扇形扫描技术，利用多流路进样阀分离不同监测点位的气体分子，可实现对100多种常见VOCs组分的监测，且灵敏度较高、时效性较好，1个点位完成全扫描最多只需120 s，常用于石化行业的VOCs泄漏检测。异味评价体系建成后，园区对企业排放源的评价、报警和溯源能力显著提升。此外，园区布设了32个微型空气质量站，但监测内容仅为TVOC浓度。

因精细化工企业个体差异大，对VOCs管控的精准化提出更高要求。本研究提出了一种VOCs智慧化管理方法，在基本排放单元——车间层次上，基于数据驱动建立生产工艺参数与VOCs排放浓度之间的定量耦合模型。在此基础上，分析各工艺参数对VOCs排放浓度的影响，以获得更加精准的VOCs排放源定位，为各企业VOCs减排提供参考。

5.1 模型建立方法和应用案例

工艺环节VOCs的排放主要是因为使用了易挥发的溶剂，溶剂挥发进入气相。VOCs产生环节包括投料、升温、化学反应产生气体带出、清洗吹扫、真空抽气、泄压释放和蒸发逸散。因此，需要作为VOCs排放浓度预测模型输入的相关工艺参数包括：溶剂流量、蒸汽流量、电耗、氮气流量、冷媒种类及流量、末端处理设施（若有）的运行参数和温度、压力、液位等状态参数。模型结构如式（1）所示。输出Yit为第i种VOCs组分在t时刻的浓度，主要输入为工艺参数X及其滞后项。

式中：M为VOCs组分种数；
Xjt为第j个工艺参数在t时刻或（t-1）～t时段的取值；
N为工艺参数个数；
ht为t时刻小时值，wt为t时刻星期几（下称日期（周）），dt为t时刻日期，yt为t时刻在一年中的累计天数（下称日期（年）），mt为t时刻月份，例如，若t为2021年10月28日星期四9：00，则Timet=（9，4，28，301，10）T。

以一个化学合成药制备企业的两个车间为例，对上述模型建构方式进行了探索。车间A产品为阿奇霉素及其前体物红霉素肟，产能分别为450 t/a和750 t/a。车间B产品为供应罗红霉素生产的红霉素肟和克拉霉素，产能分别为420 t/a和350 t/a。两车间主要的VOCs排放组分均为二氯甲烷和甲醇，以这2种组分的排放浓度和2种VOCs综合指标（臭气浓度和红外信号强度）为输出变量，以企业分散控制系统中所有不涉及核心机密的工艺参数为主要输入变量。各变量的基本信息如表1所示。以臭气浓度、二氯甲烷和甲醇浓度为输出时，样本量为2 132（车间A）和2 957（车间B），以红外信号强度为输出时，样本量为1 464（车间A）和1 520（车间B）。模型时间分辨率为1 h。对每个车间每种VOCs组分单独建模。用支持向量机（Support Vector Machine，SVM）、随机森林（Random Forest，RF）和XGBoost这3种机器学习（Machine Learning，ML）算法建立模型，并用10折交叉验证评价模型正确率。

表1 模型各变量的基本信息

5.2 模型可靠性验证和分析结果

以决定系数R2评价模型的正确率，10折交叉验证的结果如图4所示。在3种ML算法中，大部分模型中RF和SVM的表现较好。不同输出的模型R2范围为0.40～0.93，可满足实际应用需要。

图4 车间A和B以不同VOCs组分为输出的模型验证结果

在大部分模型中，XGBoost算法的表现差于RF和SVM，故以RF和SVM模型进行模型解释。特征重要性（Feature Importance，FI）分析［15］是常见的模型解释方法。以车间A甲醇排放浓度预测模型为例，FI分析结果如图5和图6所示。图5为两种算法的FI计算结果的对比，FI已经过归一化，故未标识其实际数值，图中虚线为辅助线y=x。图6为两种算法FI较高的20个特征及其FI值（以平均绝对误差（MAE）增加量衡量）。误差线标识的是FI的5%和95%分位数。特征的类别以颜色标识，“VOCs”类包括各种VOCs浓度及其滞后项，“能耗”类包括电能和蒸汽消耗相关变量，“辅助”类包括各类生产辅助设施相关变量，例如冷媒流量等，“时间”类包括月份、小时和日期等。

图5 车间A甲醇排放浓度预测模型两种算法的FI对比

图6 车间A甲醇排放浓度两种算法预测模型FI较高的20个特征

在SVM算法和RF算法建立的模型中，各FI不完全相同，但两种算法均认为t-n（n∈{1，2，…N}）时刻VOCs浓度对t时刻VOCs浓度有重要影响，且后道工段用电量对甲醇排放浓度有较大影响，建议企业对后道工段中使用甲醇的设备加强排查。

根据监测数据反映出的VOCs污染状况改变，可以考察上述策略的成效，作为策略迭代优化的依据之一。考虑到VOCs组分众多，使用VOCs综合指标能更清晰明了地反映出园区VOCs污染总体情况的变化。臭气浓度是VOCs各组分浓度根据嗅阈值或排放标准加权加和的结果，可以将人体感受纳入考虑，适合用于评价园区VOCs污染管控成效。2019年以来园区臭气浓度的超标天数如图7所示。园区VOCs监测从无到有，且自2019年以来各季度臭气浓度超标天数有明显下降趋势。每季度超标天数从50 d降至6 d。因为各项政策的落实时间重叠，实践中难以将每一种措施的VOCs减排绩效分别量化，但总体而言，图7说明了园区的VOCs全过程防控政策有一定成效，可为其他精细化工园区提供参考。

图7 园区VOCs综合指标（臭气浓度）的超标天数变化

a）VOCs全过程污染防控策略的实施主体包括园区管理层和各企业。园区管理层应建设对企业VOCs排放进行评价、报警和溯源的能力。各企业的VOCs污染控制策略应包含原料替代、储运改造、设备优化和末端治理升级4个部分。原料替代要求恶臭物质禁止或限制入园；
储运改造要求整个装卸系统密闭化，采用密闭正压输送；
设备优化要求提高工艺设备的集成自动化和密闭化水平；
末端治理升级策略的迭代说明了RTO技术适合被用作全厂末端处理技术。

b）在上述策略中，园区投资建设的基于质谱的监测体系（异味评价体系）投资过大，且核心设备为进口，普适性相对较差。各企业的VOCs污染控制策略具有一定成效，普适性较高，但同样给企业造成了巨大经济负担。据测算，每年上虞园区用于大气污染控制和处理的费用为1.65亿元，其中与VOCs污染控制相关的费用占一半以上。

c）精细化工园区深化VOCs防控还面临着VOCs排放源定位不精准的问题，不利于企业采取有针对性的VOCs削减策略。为提高VOCs防控的精细化水平，有必要进一步研究企业主要排放源（车间）内部生产活动和VOCs排放之间的定量关系。用机器学习方法建立生产工艺参数与VOCs排放浓度之间的模型，并在此基础上分析各工艺参数对VOCs排放浓度的影响，可缩小VOCs排放源排查范围。这一模型有利于更好地发挥VOCs实时监测数据支撑管理决策和园区精细化运维管理等使用价值，模型方法还可扩展到其他污染物，为科学精准污染防控提供参考。

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