水环境中磺胺类抗生素的生物降解*
时间：2023-06-12 21:40:07 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
万家秀，何碧红，张永合，赵培植，周 峰，牛爱娣
(兰州资源环境职业技术大学，甘肃 兰州 730000)
抗生素作为一种抗菌类药物，广泛应用于畜牧、水产养殖以及人类和动物疾病防治等领域。磺胺类抗生素(SAs)是应用最早且最广泛的抗生素之一。SAs 具有成本低、抗菌谱广、稳定性高且有较强的亲水性的特性，能干扰和抑制细菌的生长与繁殖，用于治疗或预防细菌感染、糖尿病、高血压和痛风等相关研究报道，SAs进入动物和人的体内后不能被完全吸收，50%～90%会被排出体外后进入土壤或水体环境，更多地进入城市污水处理厂。
磺胺类抗生素以痕量形式残留于各类水体及环境中，而大多数水厂并没有对此类抗生素的去除作针对性设计。常规的处理工艺中，混凝，沉淀，过滤对SAs的去除率都很低；
城市污水处理厂对SAs的去除率在4%～22%，污水处理工艺中的活性污泥法去除效果有限甚至出现负去除率的情况，替代去除又易受温度，pH影响，而且仅适用于去除某些抗生素。对于含有SAs这类复杂水质问题，加之SAs对人类健康和生态环境存在着潜在的风险，关于水中SAs去除技术的研究引起尤为重要。
自然和工程生态系统中，生物降解对硫胺的去除具有重要的作用，这种方法也是目前污水处理厂应用比较广泛的方法，具有运行成本低，反应条件温和等优点。
1.1 传统污水处理厂
磺胺类化合物在大规模废水处理厂(WWTP)中的发生，转化和结局已得到充分证明。由于磺酰胺的结构和初始浓度，废水成分和处理过程的差异，磺酰胺的去除率从负到100%不等[1]。通常，常规的活性污泥(CAS)处理系统无法完全消除磺酰胺，并且不同磺酰胺的去除率存在很大差异。例如，在华南珠江三角洲(PRD)的四个污水处理厂，磺胺甲恶唑(SMX)的消除率为0%～64%，磺胺嘧啶(SDZ)的消除率为 50%[2]。2008年在不同的污水处理厂中，其中已完全去除了磺胺甲基咪唑(SMT)，但废水中SMX，SDZ和磺胺吡啶(SPY)的水平通常高于进水。Chang等[3]还指出SMX和SPY的生物降解可能发生在缺氧和好氧处理中。而磺胺嘧啶(SMR)则主要通过厌氧和缺氧工艺消除。此外，SPY(-215%～76%)和SMX(-463%～72%)的去除率显示出较高的可变性，这可能归因于生物处理过程中这些化合物的消除和中间体的反向转化的共同作用。但是，所有的磺酰胺类药物(除磺胺噻唑(STZ)外)在CAS处理中都有类似的生物降解趋势。此外，带有厌氧-缺氧-氧化(A/A/O)移动床生物膜反应工艺(MBBR)的磺酰胺去除率比另一种合建式氧化沟(C-Orbal)，而在去除磺酰胺方面，三重氧化工艺优于 A/A/O 处理工艺[4]。共代谢还可以通过MBBR中的硝化和反硝化作用来增强某些磺酰胺的去除[5]。两项研究进一步提出，更长的泥龄(SRT)也可以改善磺酰胺的消除，并且磺酰胺在反硝化条件下显示出高的生物转化速率常数。
1.2 生物膜反应器法(MBR法)
膜生物反应器(MBR)可以有效去除所有磺酰胺类物质(去除率 90%～100%)[6]。发现MBR是组合处理工艺A/A/O-MBR系统中总磺酰胺去除的最大贡献者[7]。注意到MBR中磺酰胺的生物降解不依赖于SRT，而是与有机底物的浓度成正相关。在另一项研究MBR和CAS中十种不同磺酰胺行为的研究中也观察到了相似的结果。由于较高的混合液悬浮固体(MLSS)和更长的SRT，MBR在磺酰胺去除方面的表现优于CAS，而MBR甚至可以几乎完全去除某些磺酰胺。由此可知，MBR工艺是去除磺酰胺的理想选择。
1.3 有氧降解
1.3.1 实验室规模的活性污泥系统中的生物降解
实验室规模的实验已广泛用于测试活性污泥系统中磺酰胺的生物降解。密闭瓶测试和测压呼吸测试表明，磺酰胺不是易于生物降解的物质[8]。尽管磺酰胺在活性污泥中需要约 6～12天的滞后时间，但可以按照一阶或零阶降解动力学将其从驯化的污泥中清除[9]。在分批实验中观察到去除率为10%～100%。不同的磺酰胺类药物表现出相似的生物降解模式，某种磺酰胺类药物的降解剂可以轻易降解其他磺酰胺类药物，这表明磺酰胺类药物的生物降解需要类似的酶。易于生物降解的物质对一种生物氧化的竞争性抑制可能是造成磺酰胺降解滞后的原因。而且，磺酰胺的生物降解可能受到废水类型以及外部碳源和氮源的影响。Alvarino等[10]研究了四个处理阶段收集的污水中，三种磺酰胺(20 μg/L)的好氧生物降解，活性污泥处理产生的废水没有适应阶段，降解速率最高，但是对于磺胺类生物降解初级处理废水，需要10～15天的滞后时间。易于降解的物质可以刺激SMX的生物降解。发现光解能够促进SDZ生物降解和矿化，通过生产共底物来刺激SDZ生物降解的初始单加氧反应。相反，在硝化条件下，外部碳源对SMX去除率的影响可忽略不计。SMX的生物降解可能受到氮修正的不利影响。此外，盐度也对磺酰胺的降解性产生负面影响。
1.3.2 自然环境中的生物降解
生物降解在土壤生态系统中磺酰胺的消散中起主要作用，降解过程遵循一阶动力学模型是细菌而不是真菌主要负责SMX的降解[11]。尽管降解率很高，但土壤系统中磺酰胺的矿化率通常低于2%[12]。长期接触兽用抗生素的土壤能够促进抗生素的生物降解。磺酰胺浓度对土壤生物降解率的影响尚不清楚。先前的一些研究表明，磺酰胺的生物降解率不受其初始浓度的明显影响，而其他研究表明，磺胺类生物降解率随SD的降低而降低。增加初始浓度降解率提高[13]。2010年发现SMX在有氧和缺氧条件下的半衰期分别为2天和7天，这表明氧化还原条件对磺酰胺的降解有相当大的影响。还观察到SDZ在缺氧土壤中的持久性，其半衰期为57～237天。磺酰胺及其N4-乙酰化代谢物不易生物降解，从市政污水处理厂获得的废水中磺酰胺的去除率从4%～22%不等[14]。在海水虾塘沉积物中，不同的磺酰胺类药物的半衰期差异很大，并且SMX的半衰期(9.6天)比SDZ(833天)和 SDM(272天)短得多。然而，SMX被认为是污染河水中最难降解的磺酰胺，而STZ是生物降解性最高的磺酰胺[15]。较高的磺酰胺浓度有助于在污水中更快地降解，而较高的初始磺酰胺浓度可以抑制沉积物中的降解。此外，季节变化和微生物群落是影响磺酰胺生物降解的两个关键因素，盐度、重金属、pH和浊度也可能影响河水中磺酰胺的生物降解。SMX降解随温度和腐殖酸含量的升高而显著增加，但并不容易依赖于河水和沉积物中初始SMX浓度。
1.4 厌氧生物降解
在厌氧活性污泥系统中，磺酰胺的高去除率也可能发生。有学者研究了SMX和SPY的生物降解可能发生在缺氧和好氧处理单元中，但是磺胺嘧啶(SMR)主要通过厌氧和缺氧过程消除。在与环境相关的浓度(μg/L)下，实验室规模的厌氧间歇反应器中的磺酰胺去除率介于22%～100%之间[16]。厌氧硫酸盐还原菌污泥系统中SMX(100 μg/L)的去除遵循伪零级动力学模型，比重为(13.2±0.1)mg/L/d。表明，较高的SMX含量会降低生物降解率。磺酰胺去除效率随水力停留时间(HRT)的增加而增加，并且当HRT保持24 h时，磺胺二甲嘧啶(SMZ)的降解率为75%。而且，厌氧磺酰胺的生物降解会受到容易获得的有机底物的影响。外源化学需氧量(COD)的添加提高了SMZ去除的效率，并且SMZ去除率与COD去除率呈正相关，表明在厌氧条件下SMZ转化的协同代谢机制[17]。
在高浓度(263 mg/L)和低浓度(0.02 mg/L)的情况下，受污染的地下水均具有高厌氧降解硫胺(SAD)的能力。沉积物中的兼性厌氧菌可以厌氧降解SMX。在厌氧条件下(7.0～79.2天)，沉积物中磺酰胺的半衰期甚至比有氧条件下(>165天)的半衰期更短，产甲烷和硫酸盐还原条件有利于SDM的生物转化，但添加电子供体和受体不能显著增强磺酰胺的生物降解[18]。当存在替代碳源时，甚至可以观察到对SAD去除的不利影响。
发酵和厌氧堆肥也可以有效减少猪粪便和污水中的磺胺。磺酰胺对沼气产量和甲烷产量均无负面影响。某些磺胺类几乎完全除去，而其它磺胺(STZ和SMZ)显示持久性在发酵试验，表明磺酰胺去除取决于磺酰胺的类型。有学者研究了在不同温度下厌氧堆肥中磺酰胺的去除，他们发现去除效率最高的是 35 ℃。他们进一步得出结论，所用肥料的水分和生物降解物质是磺酰胺去除的两个关键决定因素。此外，较高的HRT和与稻草的共消化可改善磺酰胺的降解，这与磺酰胺和COD的共代谢结果一致。
因此，在有氧或厌氧条件下，在自然和工程生态系统中磺酰胺的生物降解都可能发生。厌氧工艺可以选择去除磺酰胺，特别是在猪粪和废水中。磺酰胺的消耗可以通过分解代谢和共代谢来实现。磺酰胺的去除速率取决于磺酰胺的类型和初始浓度，水或土壤的性质以及处理技术。通过优化处理单元的运行条件可以有效去除磺胺。而且升级或先进的处理工艺显示出比CAS处理工艺更高的磺酰胺去除能力。
2.1 磺酰胺降解菌
从驯化的活性污泥和经长期处理的土壤中已分离出许多微生物菌株，它们能够利用磺酰胺作为唯一碳源[19]。从MBR中分离出BR1菌株，并利用SMX作为唯一碳和能源，能够在含有维生素和酵母提取物的矿物质培养基上生长，经过24.5 h后，SMX，SDZ，SMZ，SDM和SMT可能会完全降解。其中菌株BR1和SDZ的降解率最高。从经过SMX驯化的活性污泥中分离出的两种微生物菌株(SMXB24和SMX348)能够完全消散SMX，这与BR1菌种的降解是一致的[20]。此外，SMX的生物降解模式取决于培养基的组成和细菌种类，并且在存在易于降解的碳源和氮源的情况下，SMX可以更快地降解。另外两个土微生物菌株(SDZm4和sp.C448)可以完全降解SDZ和SMZ，并且磺胺类药物的生物降解率会随着碳源的增加而增加。
从活性污泥中分离出了几种降解磺酰胺的无色杆菌Achromobactersp的SMX 矿化率为24%～44%[21]。在16天之内就检测到了BR3，Achromobactersp去除了最大的SMZ。S-3在30 ℃和pH=7.0时达到33.4%。反硝化无色杆菌从活性污泥和废水中分离出的PR1可以利用SMX作为唯一来源或与乙酸和琥珀酸酯共代谢SMX，并且能够以环境相关和高浓度(从ng/L到mg/L)完全消散SMX。PR1菌株对其他磺酰胺的去除率很高，并且SDZ，SMZ，SPY和磺胺甲氧基哒嗪(STP)在56 h内被耗尽至检测极限。此外，这些无色杆菌通过添加氨基酸，维生素和胆碱，该物种可将SMX(150 mg/L)降解速率提高一倍。尽管在5mM琥珀酸盐存在下，高含量的SMX的降解率较低，但添加碳源可以提高ng/L浓度的SMX的降解率。
不动杆菌菌株也称为磺酰胺降解剂。从海洋环境中分离出两种细菌菌株，其中一种被鉴定为不动杆菌属HS51。该菌株在2天内代谢了高达72%的SPY(10 mg/L)和67%的STZ (10 mg/L)。从活性污泥中分离出的新型不动杆菌菌株(W1)在24 h内显示出 SMX(5～240 mg/L)地显著矿化(95%～100%)。该菌株的最佳SMX生物降解条件为25 ℃和 pH=7.0[22]。
拉尔赫和雅高报告指出马红球菌从污水处理厂中分离，活性污泥有可能在120 h血糖的存在除去SMX的29%，而当观察到低移除速率(5%)马红球菌与其它微生物混合。发现外源性辅因子(维生素B6，维生素C和氧化型谷胱甘肽)可以增强粪便产碱杆菌(Alcaligenesfaecalis)去除SMX的能力。希瓦氏菌OneidensisMR-1和希瓦氏菌sp.MR-4菌株也是磺酰胺去除的潜在候选者，它们在5天内分别消耗SPY的23.91%和23.43%，SMX的59.88%和 63.89%。由于抑菌作用，磺酰胺的降解随初始磺酰胺浓度的增加而降低，pH值也影响Shewanella菌株对磺酰胺的降解[23]。
2.2 磺酰胺降解细菌群落
磺酰胺降解系统中的主要细菌群对抗生素具有抗药性，它们可能有助于磺酰胺的生物降解。土壤中SMZ降解细菌的集合主要以变形杆菌，酸性细菌，拟杆菌为代表。发现降解SAD的细菌种群主要由变形菌门菌和拟杆菌属中的生物组成，而芽孢杆菌属和金细菌属是主要属。Rhodopirellula波罗，Methylibiumpetroleiphilum，藤黄微球菌，食酸戴尔福特菌，Oligotrophacarboxidovorans，不动杆菌属，和假单胞菌被认为是在活性污泥优势细菌种类能够降解磺酰胺。他们还发现，紫外线可以增强SMX的生物降解并诱导细菌群落结构的变化，其中主要的生物体从波多黎各红藻和石油甲基苯丙酸PM1变为微球菌，黄褐藻和酸菌。寡核寡糖。有学者指出无色杆菌和假单胞菌是微生物燃料电池反应器用于降解SMX的阳极室中的主要细菌群，并且在纯培养中已经很好地证实了这两个属中的生物降解磺酰胺的能力[24]。但是，在其他微生物燃料电池反应堆中检测到的最大细菌群与Thauera属有关，Thauera属是一种众所周知的芳香分解生物[25]。确定了坚强芽孢杆菌和蜡状芽孢杆菌为SMX-水沉淀系统中的主要生物，这表明这两种生物都有降解SMX的潜力。
如上所述，已经分离并表征了多种降解磺酰胺的微生物，其中一些能够在实验室规模的分批测试中完全去除磺酰胺。特别是它们可以使用磺酰胺作为唯一的碳源或共底物，并且碳源的存在可以刺激磺酰胺的生物降解。已知的磺酰胺降解剂甚至可能在磺酰胺降解系统中占主导地位，这证明了这些微生物在实践中消除磺酰胺的潜力。
关于磺酰胺去除效率，磺酰胺降解物种和代谢途径的大量研究已被记录。在有氧或厌氧条件下，生物降解是磺胺在自然和工程生态系统中消散的主要途径。磺酰胺的生物降解可能受许多因素影响。另外，来自不同属的微生物能够降解磺酰胺。在磺酰胺降解的纯培养物和混合培养物中可以存在不同的降解途径。
以前的研究主要集中在少数微生物对SMX和SDZ的生物降解机理上。关于磺酰胺代谢途径的信息仍然有限，尤其是在厌氧条件下。代谢物形成与环境因素之间的联系仍然鲜为人知。因此，需要进行进一步的研究以鉴定更多磺酰胺生物降解的代谢产物并辨别关键途径，尤其是在混合培养和厌氧条件下。作为唯一报道的磺酰胺分解代谢基因，Sad A基因将成为未来研究中检测磺酰胺降解微生物群的有用生物标记。此外，还没有发现自然和工程生态系统中的原位降解细菌，磺酰胺降解系统中的主要细菌群与磺酰胺生物降解能力没有直接联系。关于磺酰胺生物降解的分解代谢基因知之甚少。鉴定原位降解物和磺酰胺生物降解的功能基因是未来的巨大挑战。另外，AOB和 AOA在磺酰胺降解中的作用需要进一步阐明。尽管已分离并鉴定了多种降解磺酰胺的微生物，但迄今为止，没有进行生物强化试验的相关报道。应注意在自然和工程生态系统中应使用分离的降解剂来降解磺酰胺。
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