聚L-乳酸的合成及其性能研究|L乳酸

时间：2019-05-20 03:32:19　来源：雅意学习网本文已影响人

　　摘要：以辛酸亚锡为催化剂，丙交酯为单体，开环聚合得到聚L-乳酸（PLLA）。研究了各种因素对PLLA分子量及性能影响，包括单体的纯度、催化剂的浓度、反应温度及时间等。并产物进行了分子量及降解性能测试。结果表明，PLLA材料是热不稳定聚合物，具有良好的降解性和生物相容性。
　　关键词：聚L-乳酸；合成；降解
　　中图分类号：TQ921+.3 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）18-0295-02
　　0 引言
　　聚L-乳酸是近年来发展起来的新型生物降解材料，它首先经酶作用降解成代谢产物乳酸，最终分解成二氧化碳和水排出体外，无毒无刺激。因此，聚乳酸及其共聚物在生物医学领域、农林、日用品、服装等方面发挥了重要的作用[1-4]。
　　聚乳酸的合成主要有乳酸直接脱水缩聚和丙交酯开环聚合两种方法[5]，Jarerat等对丙交酯开环聚合的产物进行了红外表征，验证了其结构与阳离子聚合反应机理相符合[6]。本实验主要采用后一种方法进行聚合。
　　1 实验部分
　　1.1 PLLA的合成根据文献[6]方法制备丙交酯，以乙酸乙酯为重结晶溶剂，进行丙交酯的提纯。取5g丙交酯，经辛酸亚锡（Sn（Oct）2）催化聚合，控制真空度小于-98kPa，反应温度在120~200℃之间，反应时间在4~14h之间制备PLLA，并用乌式粘度计对产物进行分子量的测定。考察各种因素对PLLA分子量的影响。
　　1.2 PLLA多孔材料的制备采用盐析法制备PLLA多孔薄膜，控制薄膜厚度在400~500μm，将其裁剪成5mm×5mm的试片备用。使用前用酒精浸泡2h以上，再进行Co60照射处理。
　　1.3 降解性能研究将PLLA多孔薄膜置于pH值为7.4的磷酸二氢钠（NaH2PO4）模拟体液中，进行体外降解实验，观察其降解情况。
　　2 结果与讨论
　　2.1 各种因素对PLLA分子量的影响
　　2.1.1 丙交酯单体纯度的影响在试管中加入5g丙交酯，控制真空度小于-98kPa，反应时间为8h，得到PLLA。考察丙交酯单体纯度对分子量的影响，结果如表1所示。
　　从表1可以看出，随着重结晶次数的增多，丙交酯中乳酸单体含量逐渐减小，同时制备的PLLA的分子量也随之升高；当重结晶次数达到5次时，这两项数值基本保持不变。当重结晶达到4次时，PLLA的分子量已基本达到使用要求。因为丙交酯中的主要杂质为羟基，而羟基是一给电子基团，能与原子发生强烈配位络合作用，使催化剂辛酸亚锡失去活性；另一方面，羟基参与反应的链引发、转移、终止，容易导致聚合物分子量大幅下降。因此，必须对丙交酯单体进行3次以上重结晶处理，以减少羟基含量以提高其纯度。
　　2.1.2 催化剂用量的影响考察辛酸亚锡的用量对PLLA分子量的影响，结果如图1所示。从图1中可以看出，随着催化剂用量的增加，PLLA分子量随之增加；当单体与催化剂比例达到2000：1时，分子量最大为1.36×105。随着催化剂用量的继续增加，分子量反而下降。
　　这是由于催化剂不仅对丙交酯单体有催化聚合的作用，而且在较高温度下，也对聚合物的热降解有很大的催化作用，且含量越高，聚合物解聚速率越快。因此，当催化剂用量超过一定值时，其降解的速率大于聚合的速率，从而导致PLLA的分子量开始下降。因此，单体与催化剂用量的必列在2000：1时能够获得相对高分子量的聚合产物。
　　2.1.3 反应温度对分子量的影响考察反应温度对分子量的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，PLLA的分子量随着温度的升高而增大，当温度达到180℃时最大为1.36×105；随着温度的继续升高，分子量反而下降。这是因为升高温度有利于配位活性中心进行链增长，但当温度达到180℃时，由于聚合物长时间处于高温下，易产生氧化热降解，导致分子量下降。
　　2.1.4 反应时间对分子量的影响考察反应时间对分子量的影响，结果如图3所示。可以看出，PLLA分子量随反应时间增加而增大，当反应时间达到10小时分子量达到最大，值为1.36×105；随着时间的继续延长，分子量反而下降。
　　这是因为随着时间的增加，分子链逐渐增长，体系粘度也随之逐渐增大；当时间过长时，体系粘度太大，分子运动困难大大增加，链增长受到限制。聚合物长期在高温下，易发生热氧化降解等副反应，使其相对分子量降低。经过实验观察，反应时间控制在10h左右为宜。
　　2.2 降解性能考察了PLLA多孔薄膜在缓冲溶液中质量变化情况，如图4所示。从图中可以看出，随着时间的增加，PLLA质量逐渐降低，表明其有了一定程度的降解。这是由于PLLA的降解是由链端的羧基所引起的自催化水解，最终水解产物产物为乳酸，能被水溶解吸收，使试片的质量下降。
　　3 结论
　　3.1 在真空度小于-98kPa，单体与催化剂比例为2000：1的条件下进行丙交酯的聚合，反应温度为180℃，反应时间在10h左右，可得到相对较高分子量的PLLA，其粘均分子量可达1.36×105。
　　3.2 PLLA具有良好的降解性能，其分子量越大，降解速度越慢，反之越快；降解速度还与环境等因素有关。
　　参考文献：
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　　[2]M VERT,S LI,H GARREAU,Recent advances in the field of lactic acid/glycolic acid polymer -based therapeutic systems[J]. Macromol. Symp. 1995,(98):633-642.
　　[3]HOLLINGER J O,BREKE J.GRUSKIN E. Role of Bone Substitutes.Clin Orthop. 1996, 324 (6):55-58.
　　[4]刘建伟.医用聚乳酸体内降解机理及应用研究进展 [J].航天医学与医学工程,2001.
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　　[6]卓仁禧,尹超,吴颖楠,等.聚乳酸眼科植人材料的制备及其降解性能[J].应用化学,1997,14(2);102-104.

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