40%氟啶虫酰胺·螺虫乙酯悬浮剂配方研究与开发
时间：2023-06-29 12:00:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
徐海燕
(上海生农生化制品股份有限公司，上海 201619)
氟啶虫酰胺(flonicamid)是一种新型低毒吡啶酰胺类昆虫生长调节剂类杀虫剂，除具有触杀和胃毒作用，还具有很好的神经毒性和快速拒食作用。氟啶虫酰胺对各种刺吸式口器害虫有效，并具有良好的渗透作用。它可从根部向茎部、叶部渗透，但由叶部向茎、根部渗透作用相对较弱。该药剂通过阻碍害虫吮吸作用而致效。害虫摄入药剂后很快停止吮吸，最后饥饿而死[1]。
螺虫乙酯(spirotetramat)属于新型季酮酸衍生物类杀虫剂，可以通过干扰昆虫的脂肪生物合成导致幼虫死亡，降低成虫的繁殖能力，其作为双向内吸传导性能的杀虫剂之一，可以在植物木质部和韧皮部双向内吸传导，从而防治作物叶片、花瓣等隐藏的害虫[2]。氟啶虫酰胺与螺虫乙酯复配，强强联合，用于防治豆角蓟马，使得蓟马取食吸入带有氟啶虫酰胺的植物汁液后，会被迅速阻止吸汁，最终因饥饿而死亡，同时螺虫乙酯可以在植物木质部和韧皮部双向内吸传导，从而干扰豆角叶片及花瓣里隐藏的蓟马幼虫脂肪生物合成，导致死亡，降低成虫的繁殖能力。根据2 个有效成分的特性，本文对40%氟啶虫酰胺·螺虫乙酯悬浮剂配方、加工工艺及稳定性进行了研究。
1.1 试验材料
原药：97%氟啶虫酰胺原药(京博农化科技有限公司)，98%螺虫乙酯原药(河北兰升生物科技有限公司)；
润湿分散剂：Morwet D-425(烷基萘磺酸缩聚物钠盐)、WETTING EFW、Ultrazine NA(高纯改性木钠)(南京捷润科技有限公司)，Tersperse 2700(阴离子低分子接枝共聚高分子化合物)、Tersperse 2500(非离子疏水性骨架长链与亲水性低分子接枝共聚高分子化合物(亨斯迈国际有限责任公司)，十二烷基硫酸钠、YUS-FS3000(磷酸酯类阴非离子复配)、YUS-FS1(聚氧乙烯型非离子)、YUS-TXC(苯磺酸钠盐阴离子)、YUS-FS7PG(硫酸盐类阴离子)(上海杰世化工有限公司)，Atlox Metasperse 550S(梳状结构的聚羧酸盐高分子聚合物，上海禾大化学品有限公司)，SP-SC29(高分子双亲型阴非离子表面活性剂复合物，江苏擎宇化工科技有限公司)，Surfom D(上海沃图化工有限公司)；
稳定剂：柠檬酸、醋酸、二氧化钛、BHT；
增稠剂：黄原胶、硅酸镁铝。防冻剂：乙二醇、丙二醇、丙三醇；
有机硅类消泡剂：Tanaform S(上海托纳贸易有限公司)，SAG-1572(南京捷润科技有限公司)。
1.2 试验仪器
MiniZETA 型卧式砂磨机(耐驰机械仪器有限公司)；
BT-9300Z 型激光粒径分布仪(丹东百特仪器有限公司)；
安捷伦1260 液相色谱仪(美国安捷伦公司)；
LE2002E/02 型电子天平(上海梅特勒－托利多仪器有限公司)；
DHG-9091A 干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；
氧化锆珠(广东鑫淘科技有限公司)；
DV3TLV 型旋转式黏度计(美国博勒飞公司)；
冰箱。
1.3 悬浮剂制备方法
将原药、润湿分散剂等各组分按配方比例添加，充分混均15 min 后移至研磨机，随后加入氧化锆珠，并通入冷却水在2 000 r/min 转速下进行研磨。用BT-9300Z 型激光粒度仪检测粒径，待粒径D90≤5 μm即可停止研磨，收集悬浮物即获得悬浮剂试样。
1.4 主要质量指标及检测方法
1.4.1 有效成分测定
有效成分质量分数检测采用高效液相色谱法，用外标法进行定量分析。色谱条件：Agilent Eclipse XDB C18色谱柱；
检测波长254 nm；
流速1.0 mL/min；
柱温：30 ℃；
进样量：5 μL；
流动相：梯度淋洗：A 水，B 甲醇[3]。
1.4.2 悬浮率测定
采用农药悬浮率产品检测标准GB/T 14825—2006 中4.3 测定。
1.4.3 热储稳定性测定
按GB/T 19136 中2.1 方法进行测定，将试样置于安瓿瓶中，于(54±2) ℃恒温箱中储存14 d 后进行测定，热储后质量分数不低于热储前95%，pH、倾倒性、悬浮率、湿筛试验符合标准要求为合格。
1.4.4 低温稳定性测定
按GB/T 19137 中2.2 方法进行，悬浮率和湿筛试验符合标准要求为合格。
2.1 润湿分散剂选择
在悬浮剂基础配方上，对润湿分散剂种类及用量进行筛选，然后观察产品热储现象，测定悬浮率，结果见表1。
由表1 可以看出：2500 搭配FS3000 与D-425搭配FS1 均能获得较理想的悬浮率。但热储试验均有刺激性气味，螺虫乙酯分解严重，热储分解率均大于15%。
表1 润湿分散剂选择
在此基础上需要对2 个组分比例进行优化筛选，以选择出合适的配伍以及配比后进行稳定性调节试验，试验结果见表2。
由表2 可以看出：热储粒径均有增长，有刺激性气味。考虑到氟啶虫酰胺的水溶性较高且螺虫乙酯有热储分解现象，分解后的产物有刺激性气味，在高温储存环境中产生奥视熟化现象导致粒径增长。其中2500 与FS3000 以3%和1%添加时产品粒径最优，经过14 d 热储后，粒径增长最小；
D-425 与FS1搭配的热储粒径与2500 与FS3000 配伍相比，粒径增长较大。因此选择3%2500 搭配1%FS3000 为40%氟啶虫酰胺·螺虫乙酯悬浮剂的最佳润湿分散剂。
2.2 稳定剂的选择
螺虫乙酯的水解半衰期为32.5(pH=4)、8.6(pH=7)、0.32 d(pH=9)，水溶液光解半衰期为14.4 d(pH=5)，天然水0.74 d(pH=7.9)[4]。螺虫乙酯在中性或碱性条件下水解和光解，酸性条件下较稳定，以柠檬酸、醋酸、二氧化钛、BHT，作为稳定剂，添加量为0.5%，分别进行试验，试验结果见表3。
从表3 可以看出：加入柠檬酸，乙酸后螺虫乙酯分解率降低，热储无刺激性气味。但柠檬酸影响氟啶虫酰胺的稳定性，故选择乙酸作为pH 调节稳定剂，来达到螺虫乙酯稳定的目的。
表3 稳定剂筛选结果
2.3 增稠剂的选择
在悬浮剂中添加具有结构调节功能的增稠剂，能够在体系内部形成网状结构，不仅可以提高悬浮剂的黏度，而且可以减缓颗粒的沉降速率，在使用时轻微晃动即可获得黏度适中、流动性良好的悬浮剂。试验中对硅酸镁铝、黄原胶进行筛选，分别进行试验，检测黏度并观察热储析水情况，结果如表4。
表4 增稠剂的筛选结果
表4 结果表明，在使用0.1%黄原胶+1%硅酸镁铝组合为增稠剂时，产品热储外观较好，黏度适中。
2.4 其他助剂筛选
悬浮剂以水为分散介质，在贮存和运输过程中可能因低温出现冻结现象，进而影响使用效果。试验中对防冻剂乙二醇、丙二醇和丙三醇进行筛选，3 者用量相同时，对析水率、粒径和倾倒性进行比较，最终确定以丙三醇作为防冻剂，用量为3%。
悬浮剂研磨过程中，体系会产生大量泡沫，而泡沫的存在会直接影响到农药制剂的稳定性。对消泡剂Tanaform S、1572 进行初步筛选。结果表明Tanaform S 用量0.8%时消泡效果良好，无絮凝现象。
2.5 悬浮剂加工工艺的优化
在悬浮剂的加工工艺中，粒径分布是一个很重要的指标，颗粒粒子的大小、粒径分布与锆珠有关，设定制剂质量为200 g，考察锆珠直径对悬浮剂D90的影响，结果见图1。由图1 可知：达到同样的粒径效果，选择直径1.0 mm 的效果更佳。
图1 锆珠直径对颗粒粒径的影响
不同研磨时间的各项指标见图2，由图2 可知：随着研磨时间的增加，颗粒粒径先减小后几乎不变。研磨时间为20 min 时，粒径较小，确定研磨时间为20 min。
图2 研磨时间对颗粒粒径的影响
2.6 优选配方
根据以上润湿分散剂、增稠剂、pH 调节剂的选择结果，结合本公司悬浮剂的实际生产情况，确定40%氟啶虫酰胺·螺虫乙酯水悬浮剂的优化配方为16%氟啶虫酰胺、24%螺虫乙酯、润湿分散剂3%2500 与1%FS3000、防冻剂3%丙三醇、增稠剂0.1%黄原胶+1%硅酸镁铝、pH 调节剂0.5%乙酸、消泡剂0.8%Tanaform S、0.1%防腐剂，用水补足至100%。
2.7 各项技术指标的测定
40%氟啶虫酰胺·螺虫乙酯水悬浮剂的各项指标检测结果见表5。粒径结果见图谱(图3)，各项指标均符合悬浮剂的标准要求。
表5 40%氟啶虫酰胺·螺虫乙酯悬浮剂各项指标结果
图3 40%氟啶虫酰胺·螺虫乙酯悬浮剂粒径对比图谱
依据优化配方制备的40%氟啶虫酰胺·螺虫乙酯悬浮剂经冷、热储后，稳定性、倾倒性均合格，粒径D90为2～3 μm，符合悬浮剂的粒径要求(0.5～6 μm)，且粒子分布集中，各项指标均合格。最佳加工工艺：锆珠直径为1.0 mm，研磨时间为20 min。该配方具有悬浮率高，平均粒径小，黏度适中等优点。该产品效果好，绿色环保，制备方法简单可行，符合绿色农药的要求；
其各项指标均满足悬浮剂的标准要求。
