氧化铁矿物在微波修复多环芳烃污染土壤中的作用机制
时间：2023-06-18 22:45:03 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
沈佳伦，孙宗全*，马福俊，谷庆宝
1. 北京建工环境修复有限责任公司，污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 100015
2. 中国环境科学研究院土壤污染与控制研究室，北京 100012
多环芳烃(PAHs)是一类含2个或2个以上苯环的有毒有机污染物，具有致癌、致畸和致突变效应，已被我国列入优先控制的污染物名单[1-2]. 化石燃料燃烧、储罐或池体的溢出与渗漏以及生产事故等原因，导致PAHs通过干湿沉降、跑冒滴漏等多种途径进入土壤. 我国多个工业污染场地土壤中PAHs浓度远超《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)限值，成为污染场地典型污染物，对周边环境、生态和人体健康造成严重威胁[3-5].
热脱附技术具有工艺简单、效率高、大规模商业化价值高等优点，在PAHs污染场地修复中得到广泛应用[6]. 传统的热脱附采用外部加热，通过传导、对流和辐射的方式使土壤基质、水分以及有机污染物受热升温. 但加热方式能耗高、烟气量大，对尾气处理装备和技术要求较高[7-8]；
另外，土壤受热温度过高会导致理化性质破坏丧失其原有功能，土壤修复后无法作为正常土壤进行利用. 因此，有必要研发经济、低碳的热脱附技术，微波加热是由内而外的加热形式，在分子水平进行加热，选择性更强，对土壤的破坏更小[9-10]. 与传统加热方式相比，微波加热所需能量低、反应时间短，微波加热还可根据受热物质的极性、介电常数以及吸收微波的能力对土壤靶向有机污染物进行选择性加热，从而降低成本和缩短工艺周期，修复期间不会产生大量含尘烟气；
同时，微波加热功率调整简单，可满足自动控制和连续化生产的需要.
微波能够加热的物质需具有以下2个特性：①该物质可以吸收微波；
②该物质可以将吸收的微波转化为自身的热能. 根据微波加热理论，微波处理污染土壤的效果一方面取决于微波场中的电场和磁场，另一方面取决于土壤本身的电磁特性[11-14]. 为了达到污染物的高效去除，污染土壤需具备良好的吸波性能和转化能力[15-16]. 除此之外，微波修复效果也受仪器参数及土壤本身性质等因素的制约. 刘珑等[17]研究了不同条件对土壤升温特性的影响，发现微波加热功率、污染程度和吸波介质对土壤升温特性均有影响. 王星等[18]考察了土壤含水率、土层厚度、微波功率等条件对微波热脱附技术修复甲苯污染土壤的影响，发现当含水率为17.4%～20%、土层厚度为0.5 cm、微波功率为1 250 W时，20 min内可将土壤中的甲苯全部去除. Wu等[19]研究发现，土壤含水率对芘的降解有促进作用，当含水率为15%时，芘的降解率从83.1%提至91.7%. 目前，有关微波修复土壤污染的研究多集中于土壤的升温特性、含水率、土层厚度等相关工程参数上，而对于土壤污染的微波强化手段方面研究较少，如通过强化土壤吸波性能，提高微波处理效果. 有研究[20-21]表明，氧化铁矿物〔如针铁矿(GT)、赤铁矿(HM)、磁铁矿(MG)等〕因其特殊的电磁特性而被作为微波吸收材料，可强化材料的吸波能力，在土壤中加入相应的氧化铁矿物可增强土壤吸波性能，强化微波修复效果，在土壤微波修复技术中有较好的研究前景.
因此，该研究采集了PAHs污染场地土壤，通过氧化铁矿物检测结果，选择了氧化铁含量最低区域的土壤样品，在土壤样品中分别加入GT、HM和MG，采用微波向量网络仪分析了土壤的电磁性能，结合修复效果试验，探究氧化铁矿物对土壤电磁特性的影响以及对微波修复PAHs污染土壤的影响，以期为低能耗高效土壤微波修复技术的应用提供一定的理论支持.
1.1 试验材料
PAHs污染土壤〔PAHs含量为(69.3±1.6) mg/kg〕采自山西省太原市某焦化场地，风干后过40～50目(约0.3～0.4 mm)筛，取GT、HM、MG分别研磨至粒径与土壤样品大致相同. PAHs主要检测萘(Na)、苊(Acy)、苊烯(Ace)、芴(Flr)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、芘(Fyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、苯并[g,h,i]芘(BghiP)共16种美国环境保护局优先控制的PAHs. 土壤的基本理化性质：pH为8.9；
有机质含量为4.9 g/kg；
含水率为4.9%；
K含量为19.5 g/kg；
Ca含量为42.8 g/kg；
Na含量为11.7 g/kg. 土壤矿物相组分包括方解石、石英、白云母、钠长石和高岭石，氧化铁矿物未检出. GT、HM、MG购于中国医药集团有限公司，试验试剂主要包括乙腈(分析纯)、正己烷(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)、丙酮(分析纯).
1.2 表征及检测方法
采用矢量网络分析仪(E5071C型，安捷伦，美国)分析土壤电磁性能. 采用气相色谱质谱联用仪(QP2010SE型，岛津，日本)对土壤中PAHs含量进行定性分析，检测方法参照《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 834-2017). 气相色谱条件：进样口温度280 ℃，不分流；
进样量1.0 μL，柱流量1.0 mL/min，恒流. 升温程序：35 ℃开始保持2 min；
以15 ℃/min升至150 ℃，保持5 min；
以3 ℃/min升至290 ℃，保持2 min. 质谱条件：电子轰击源(EI)；
离子源温度为230 ℃，离子化能量70 eV，接口温度280 ℃，四极杆温度150 ℃，质量扫描范围35～450 amu，溶剂延迟时间5 min. 数据采集方式为全扫描Scan模式. 采用电子顺磁共振试验来捕获自由基信号.
1.3 微波修复试验
称取90 g土壤至4个250 mL广口瓶，分别添加10 g GT、10 g HM、10 g MG和10 g原土壤(对照组)，均匀混合后进行电磁性能分析和微波修复试验，每个试验重复3次. 研究[20-21]表明，氧化铁矿物可以作为微波吸波材料，对微波效果起积极作用. 土壤中铁矿物含量较低，为了使试验效果更显著，选择添加10%铁矿物进行研究.
微波修复试验装置由配气系统、反应系统和检测系统三部分组成，反应系统为微波管式热解炉，型号为CY-TU1100C-S，微波频率为2.45 GHz. 取50 g污染土壤在封闭的微波谐振腔的微波辐射中进行加热，加热时间为20 min. 加热完成后对污染土壤进行PAHs的提取和检测.
1.4 电磁性能分析
采用微波矢量网络分析测定土壤样品的电磁参数：复磁导率实部、虚部；
复介电常数实部、虚部. 用电磁参数计算反射损耗(RL)来评价土壤的微波吸收能力和热能的转换能力，微波频率为2.45 GHz，计算公式[22]：
式中：ε为土壤的复介电常数；
ε"为复介电常数实部；
ε""为复介电常数虚部；
i为虚数单位；
u为土壤的复磁导率；
μ"为复磁导率实部；
μ""为复磁导率虚部；
f为微波频率，GHz；
d为土壤样品和石蜡的混合吸收体的厚度，mm；
c为真空光速，m/s；
RL为反射损耗，dB；
Z1为土壤吸力阻抗；
Z0为传输线的输入阻抗.
2.1 氧化铁矿物对土壤吸波能力的影响
2.1.1土壤反射损耗的变化
土壤的反射损耗是反映土壤吸收微波能力的重要参数，反射损耗越低其吸波性能越好. 由图1可见，土壤微波反射损耗与土壤样品厚度呈负相关，5 mm土壤样品的反射损耗比1 mm土壤样品低3～4倍. 这与王星等[18]的研究结果相似，在同样条件下，土壤样品厚度越大，微波穿透土壤速率越慢，吸波能力越差.在微波频率为2～18 GHz时，加入了GT、HM、MG的土壤微波反射损耗最小值分别为-8.7、-6.0、-2.6 dB，原土壤微波反射损耗最小值为-3.2 dB. 加入氧化铁矿物后，由于其较大的表面粗糙度、较好的孔隙结构及较强的电子传递能力，导致土壤反射损耗降低.HM是FeO6八面体结构，Fe(Ⅲ)有轻微位移，导致其结构更紧凑；
GT是斜方双锥晶类，结构中阴离子为六方最密堆积排列，具有较大的比表面积，吸附效果好；
MG结构为反尖晶石结构，晶体常呈八面体和菱形十二面体，同时具有Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)[23-24]. 加入不同氧化铁矿物导致土壤反射损耗不同程度的变化，原因有两方面：一个方面可能是在反应过程中，铁矿物的同晶替代现象引起矿物结构和形貌的改变，进而影响其性能[24]；
另一方面可能是氧化铁矿物的加入使土壤结构显得松散，孔隙率增加[25]，土壤结构和孔隙通道会影响微波吸收性能.
图1 土壤中添加不同氧化铁矿物后的微波反射损失Fig.1 Microwave reflection loss of soil added with differentiron oxide mineralss
2.1.2土壤电磁性能的变化
添加不同氧化铁矿物后土壤样品基本电磁参数的变化如图2所示. 图2(a)(c)反映了添加不同氧化铁矿物后土壤复介电常数实部和复磁导率实部的变化情况，实部越大土壤吸收微波的能力越强. 在微波频率为2.0～2.8 GHz范围内，3种氧化铁矿物的加入均在一定程度上提高了复介电常数实部和复磁导率实部的值. GT对复介电常数的实部影响最大，MG对复磁导率的实部影响最大，因为MG磁性最大. 以微波频率为2 GHz为例，添加GT、HM、MG土壤的复介电常数实部分别为3.98、3.34、3.24，原土壤的复介电常数实部为3.02，最大提高了31.79%. 以微波频率为2.65 GHz为例，添加GT、HM、MG土壤的复磁导率实部分别为1.10、1.08、0.99，原土壤的复磁导率实部为0.98，最大提高了12.24%. 李超[26]发现，在150 ℃时，磁性的Fe3O4开始转化为磁性的γ-Fe2O3. 因此可推断在加热过程中，氧化铁矿物之间可能会相互转化，导致晶胞的无序排列以及缺陷的产生，这种现象有助于增强磁导率的实部，从而增强吸波能力[27]. 图3(b)(d)反映了添加不同氧化铁矿物后土壤复介电常数虚部和复磁导率虚部的变化，虚部越大，土壤转化热能的能力越强. 不同氧化铁矿物的加入对土壤复介电常数虚部和复磁导率虚部影响不同，GT的加入使复介电常数虚部升高，表明其对电磁能量的损耗能力增加.在铁氧体中磁损耗占主导，复磁导率虚部值高代表磁能损失能力增加[28]，3种矿物的加入均提高了复磁导率虚部值. 因此，综合实部和虚部值来看，加入氧化铁矿物后，土壤的电磁性能有不同程度的改善，说明氧化铁矿物在污染土壤微波修复中潜力较大.
图2 土壤中添加不同氧化铁矿物后的电磁参数变化情况Fig.2 Electromagnetic parameters of soil added with differentiron oxide minerals
图3 土壤中添加不同氧化铁矿物后的衰减常数Fig.3 Attenuation constant of soil added with different iron oxide minerals
2.1.3土壤衰减常数的变化
衰减常数的增加代表物质吸收微波能力的增加，衰减常数越高，微波衰减时间越长，微波利用率越高.由图3可见，微波频率在2～18 GHz范围内，随着微波频率的增加，土壤衰减常数升高. 在微波频率为18 GHz时，添加GT、MG、HM土壤的衰减常数分别为75、60、58，分别是原土壤(14)的5.36、4.28和4.14倍. 加入氧化铁矿物的土壤样品的衰减常数高于原土壤样品，表明加入氧化铁矿物后土壤样品微波利用率提高，且加入氧化铁矿物土壤与原土壤样品的衰减常数差异具有显著性(p＜0.05).
2.1.4自由基极化的影响
研究发现，当PAHs污染的土壤满足特定条件时，土壤中会产生持久性自由基[29-30]，自由基的极化也会直接影响土壤的电磁参数[31-32]，从而影响土壤吸收微波的能力. 因此，为了验证氧化铁矿物处理的PAHs土壤是否有自由基产生，使用了原土壤、氧化铁矿物处理的原土壤以及只含氧化铁矿物的净土进行验证，结果如图4所示. 添加氧化铁矿物的土壤会产生持久性自由基，这部分自由基的峰位所对应的顺磁物质的指纹(g值)在2.003～2.008之间，初步判断为烷基自由基[32]，这些自由基可能是由PAHs在氧化铁矿物的催化下降解和开环产生. 自由基的产生过程往往伴随着电子转移，这也是电子极化的先决条件. 由图4可见，添加GT的土壤自由基产量最小，添加HM的土壤自由基产量最大. 原土壤和加入铁矿物的净土中不产生自由基，表明氧化铁矿物是PAHs污染土壤产生自由基的必要条件. 综上，对于受PAHs污染的土壤，在氧化铁矿物的存在下微波修复的潜力将得到提高.
图4 不同类型土壤的EPR测试光谱Fig.4 EPR test spectra of different soil types
2.2 氧化铁矿物对加热特性和污染物去除效果的影响
为了进一步探索氧化铁矿物在微波修复PAHs污染土壤中的潜在应用价值，该研究对采集的原始土壤及加入3种氧化铁矿物的土壤在微波场中的实际加热特性和污染物去除效应进行研究. 由图5可见，加入氧化铁矿物的土壤在多数情况下可以达到比原始土壤更高的温度. 在加热功率为400、600和800 W以及加热频率为2.45 GHz时，添加了GT、HM、MG的土壤达到的最高温度分别为185、165和160 ℃，是原土壤(150 ℃)的1.23、1.10和1.07倍，加入GT的土壤温度与原土壤和添加其他矿物的土壤相比有显著差异(p＜0.05). 相比于400和800 W，在600 W加热功率下，添加氧化铁矿物处理的土壤均能升到较高温度. 结合之前的土壤电磁理论分析，这种差异是由于氧化铁矿物增强了土壤本身的电磁特性，促进了土壤对微波能量的进一步吸收. 综上，氧化铁矿物特别是GT的加入在微波修复的加热过程中起正向作用.
图5 土壤中添加不同氧化铁矿物后的微波加热特性Fig.5 Microwave heating characteristics of soil added with different iron oxide minerals
4种土壤中的PAHs去除效果如图6所示，加热功率为400 W时，加入GT和HM的土壤与原土壤相比，去除率升高；
当加热功率为600 W时，经氧化铁矿物处理的所有土壤中PAHs的去除率显著高于原土壤；
当加热功率为800 W时，加入GT和MG的土壤中PAHs去除率均显著升高，但加入HM的土壤中PAHs的去除率降低. 因此，当加热功率为600 W时，添加铁矿物的土壤中PAHs的去除率均达最大值. 以加热功率为600 W时的去除率为例，含GT、HM和MG的土壤在微波修复时PAHs的去除率分别为72.90%、65.76%和74.44%，分别是原土壤的1.45、1.31和1.48倍，表明氧化铁矿物的加入可以增强微波对土壤中PAHs的去除效果，主要是因为氧化铁矿物的加入改善了土壤的电磁特征，提高了土壤的最高温度，增强了热脱附效果. 此外，含MG土壤的电磁性能与含其他2种矿物土壤的电磁性能相比没有显著优势，但对PAHs去除率更高，这可能与微波修复中的“非热效应”有关[33-35]；
同时，MG中的Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)促进自由基的生成，参与污染物降解也是其PAHs去除率较高的因素之一[19]. 相较于其他土壤在加热后10 min达到最高温度，MG处理的土壤在约8.5 min达到最高温度，在同样的处理时间内，其保持最高温度的时间更长、PAHs去除效果更好，说明高温保持时间对处理效果也有较大影响.
图6 土壤中添加不同氧化铁矿物后PAHs的去除率Fig.6 Removal rates of PAHs in soil added with different iron oxide minerals
a)氧化铁矿物的加入降低了土壤反射损耗、增大了复介电常数和复磁导率的实部、增加了土壤衰减常数，同时铁矿物的加入使土壤产生自由基，从而提高土壤整体的吸波性能，促进土壤微波修复效能.
b)氧化铁矿物的加入会增强土壤在微波条件下的升温特性和PAHs去除率，当加热功率为600 W、微波频率为2.45 GHz时，加入氧化铁矿物的3种土壤中PAHs去除率与原土壤相比均显著升高，其中加入GT的土壤能够达到较高温度.
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