双硫酸乙烯酯成膜添加剂对NCM523电池性能的影响
时间：2023-06-12 21:30:08 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
范超君，王文炼
(广州天赐高新材料股份有限公司，广东 广州 510760)
在“碳中和”和“碳达峰”重大战略的驱动下，锂离子电池作为一种清洁能源，迎来了重大的发展机遇，其应用领域越来越多[1-3]。随着双碳政策的进一步落地实施，锂离子电池向电动汽车、储能电站、电动工具、无人机等各领域的应用也得到了进一步的发展，同时这也对电池的性能提出了更严苛的要求，尤其是电动汽车领域。预计到2030年，全球电动车保有量可能超过3亿辆，无疑是节能减排的重点关注领域。而与铅酸电池相比，锂离子电池具有无记忆效应、循环寿命长和能量密度高的优点，是电动汽车的首选解决方案。
目前主流的电动汽车多选用三元材料或磷酸铁锂材料作为正极，而且随着电芯组装技术和电池管理系统的持续改进，锂离子电池在安全和电化学性能两方面都得到了极大的提升，使得锂离子电池在电动汽车领域的应用前景得到了进一步的拓展。考虑到汽车的实际使用工况，比如高温曝晒或高纬度地区冬天使用等场景，一方面车用电池对续航能力有极高的要求，另一方面又对电池在高温和低温条件下的性能要求同样严苛。而随着国家对三元材料在大巴车等特殊电动车领域上的限制放宽，以及整车厂对动力电池高低温综合性能的追求，三元电池体系[4-6]也越来越凸显出优势。
而电解液作为电池体系中锂离子传导的主要媒介，对电池综合性能有着较大的影响。相较于变更电池结构设计，通过向电解液中增加功能性添加剂来改善电池高温、低温和长循环的性能，无疑是目前提升电池综合性能效率最高的途径之一[7-8]。目前应用最成熟的可同时兼顾高低温性能的添加剂是DTD，但该添加剂改善效果有限[9-10]，无法通过单一添加来达到车用电池的性能要求，需要与其他功能性添加剂协同使用，这无疑会增加电池成本，所以亟待开发出一种性能更优的功能性添加剂来提升电池综合性能。在本论文中，将GS作为添加剂用于NCM523电池体系中，以此提升电池工作温度全区间的各项性能，综合性能均优于DTD，有利于三元材料的应用推广。
1.1 主要原料
NCM523材料，宁波容百新能源；
人造石墨，深圳贝特瑞；
隔膜，星源材质；
碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/六氟磷酸锂(LiPF6)/硫酸乙烯酯(DTD)/双硫酸乙烯酯(GS)，广州天赐高新材料股份有限公司。
1.2 主要仪器设备
软包电池制备线，广州天赐高新材料股份有限公司；
氮气氛手套箱，德国布鲁克；
锂电池性能综合测试系统，新威电池检测有限公司；
防爆烘箱，上海拜盾机械设备有限公司；
高低温试验箱，三木科技有限公司；
输力强，普林斯顿。
1.3 电解液配制
以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按1∶2的质量比配制成混合溶液，在氮气(水、氧含量均小于0.1 mg/kg)手套箱中溶解固体LiPF6制备浓度为1 mol·L-1的电解液空白组。然后，取该空白组电解液99 g，分别加入1 g DTD或1 g GS作为添加剂，混合均匀成两种功能电解液。
1.4 电池性能测试
选用广州天赐的软包电池制备线生产的商品化NCM523全电池进行电池性能测试，该电池以NCM523为正极活性材料，人造石墨为负极活性，按照电池生产的通用工艺，制备标称容量为1950 mAh的NCM523/AG软包锂离子电池，电解液的注液量为3.0 g·Ah-1。
待电池加注电解液后，按照常规方法进行活化处理。具体流程为，将电池置于45 ℃的环境下，为其施加0.3 kPa压力，同时以0.1 C倍率充电6.5 h，然后进行倍率充放电(0.1 C/0.2 C/0.5 C/1 C，1 C=1950 mA)，以充分活化电池。然后将活化后的电池在新威充放电测试柜上进行循环测试，其中常温循环在25 ℃下进行，在2.75～4.2 V的电压范围内以1 C的电流进行充放电循环测试。高温循环在45 ℃的防爆烘箱中进行，其测试步骤与常温循环相同。低温放电测试是先在常温下，将锂二次电池以1 C恒流充电至电压为4.2 V，然后将电池放入-20 ℃低温柜中(搁置时间>4 h)，待电池温度降至-20 ℃后再以 0.2 C放电至2.75 V，测定电池的放电容量保持率。放电结束后再将电池放回常温，待电池温度恢复到常温后，再采用与0.2 C放电相同的方法，测试电池在-20 ℃下的0.5 C放电容量保持率。dQ/dV曲线是将电池活化后，将0.1 C充电的容量与电压数据进行微分处理得到。用活化后的电池作为测试电池，在输力强电上测定交流阻抗(EIS)，施加10 mV扰动电压，测试频率范围设定为100000～0.1 Hz。
2.1 添加剂对电池常温循环性能的影响
图1给出了分别使用有无添加剂功能电解液电池的常温 1 C循环曲线。从图1中看出，与空白组相比，向基础电解液中添加1% DTD后，电池的初始容量发挥略有降低，比空白组低 40 mAh左右，但可提高常温循环容量稳定性。在循环200周后，空白组和含1%DTD组出现了不同程度的容量衰减，在循环250周后，空白组和1%DTD组的剩余容量分别为1424 mAh和1628 mAh，容量保持率分别为73.7%和86.3%。而添加1% GS对电池初始容量发挥无影响，而且在循环250周容量后保持率仍为98.2%，基本未衰减。这表明GS的引入不会对NCM523|AG电池的容量发挥产生影响，同时可显著提高电池的常温循环稳定性，改善效果明显优于DTD。
图1 使用无添加剂电池和使用含1% GS和 含1% DTD添加剂电池的常温1 C循环曲线Fig.1 Room temperature cycle performance of the base electrolytes, 1% GS electrolytes and 1% DTD electrolytes
2.2 添加剂对电池高温和低温性能的影响
相比于常温环境，NCM523在高温环境中热稳定性更差，容易发生副反应导致电池寿命快速下降。图2给出了在45 ℃温度条件下分别使用有无添加剂功能电解液电池的1 C循环曲线，从循环图可以看出，添加1%GS提高了电池高温循环的容量保持率。空白组经过120次循环后容量开始急剧衰减，添加1%DTD提高了电池的高温循环稳定性，在200周后才出现快速衰减的现象。这些情况表明空白组和DTD组电池的电极材料结构完整性被破坏，电极界面副反应严重，活性锂被大量消耗，导致电池性能快速下降。而添加1% GS的电池高温循环可得到明显改善，290周后容量保持率仍为86.1%，并未出现急剧衰减的迹象，改善效果远高于空白组及DTD组。这说明GS可以有效抑制电池内部的副反应，提高了电池的高温循环稳定性。
图2 在45 ℃温度条件下无添加剂以及含1% GS和 1% DTD添加剂电池1C/1C循环曲线Fig.2 High temperature cycle performance of the base electrolytes, 1% GS electrolytes and 1% DTD electrolytes
电池的绝大多数时间都处在待机状态，因此电池在存储期间的状态变化是其是否可以投入市场的重要指标。为加快实验进度，选择高温存储来加速反应，可以模拟电池在日常存储过程中的自放电效应和老化情况。图3给出了在60 ℃存储7天后无添加剂以及含1%GS和含1%DTD添加剂电池的容量和内阻变化情况。可以看出，经过7天的存储以后，添加1%GS和1%DTD添加剂的容量保持率分别为83.4%和76.0%，而空白组只有66.7%。这说明在存储过程中，加入DTD和GS添加剂的电池自放电率远远小于空白组。而电池的自放电是由于电池的界面稳定性较差，会发生大量的副反应。因此，这些结果表明GS有效抑制了电池内部的副反应，并且其能力要远优于DTD。进行充放电恢复以后，含GS和DTD添加剂电池的容量恢复率分别达到98.2%和98.6%，而空白组只有96.2%。这表明引入GS和DTD保证了正负极材料在高温存储过程中的结构完整性，避免了因材料结构破坏而导致的容量衰减，其中GS对高温存储的改善效果更优于DTD。60 ℃存储7天后，空白组、1%GS和1%DTD组的内阻变化率分别为36.9%、13.4%和26.0%，这表示GS和DTD的引入可以改善界面膜的组成，提高SEI膜离子导电性和稳定性，抑制了副反应的发生，降低了电池内阻，而且GS对调节界面组成的效果更优。
图3 在60 ℃存储7天后无添加剂以及含1% GS和含1% DTD添加剂电池的容量和内阻Fig.3 The high temperature storage performance of the base electrolytes, 1% GS electrolytes and 1% DTD electrolytes
图4 在-20 ℃下无添加剂以及含1% GS和含1% DTD添加剂电池在0.2 C和0.5 C放电性能Fig.4 The -20 ℃ discharge capacity retention ratio of the base electrolytes, 1% GS electrolytes and 1% DTD electrolytes
图4给出了在-20 ℃下无添加剂以及含1%GS和含 1%DTD添加剂电池在0.2 C和0.5 C的放电性能。低温下电极/电解液界面膜的阻抗会增大，这不利于锂离子迁移。在大倍率放电过程中会有大量的金属锂沉积在负极表面，这不仅会导致活性锂的损失，更会导致锂枝晶的生长，有可能会导致电池短路造成严重的安全事故。从图4(a)可以看出，在-20 ℃下添加GS和DTD的电池在4.20～2.75 V的电压区间内可释放出的容量高于空白组。以0.2 C倍率放电，空白组，1%GS和1%DTD可放出的容量分别为72.4%、76.5%和76.3%；
而以0.5 C倍率放电，容量保持率则分别为64.0%、69.9%和67.4%。结合放电曲线可以看出，加入GS和DTD之后可提高电池放电平台，减小了因低温导致的极化问题，特别是在较大倍率(0.5 C)时，GS能更大程度地改善电池低温放电性能。
2.3 添加剂作用机理分析
图5给出了无添加剂以及含1%GS和含1%DTD添加剂电池的dQ/dV曲线。从dQ/dV曲线可看出，GS的还原峰在 2.5 V附近，DTD的还原峰在2.6 V左右，而EC溶剂还原峰在3.0 V左右。这表示GS和DTD可优先于EC还原，提前在石墨负极发生反应，参与构建SEI膜，有效地抑制溶剂分解。而且含GS和DTD的电解液中EC的还原峰强度降低，这说明GS和DTD可抑制EC的分解，从而可以改善因EC分解而导致的产气情况，这也说明GS和DTD可以改善高温存储和循环性能。而与DTD相比，GS的还原电位更低，这也说明GS有具有比DTD更容易形成SEI膜，能对电极提供更优的保护。
图5 无添加剂以及含1%GS和含 1%DTD添加剂电池的dQ/dV曲线Fig.5 The dQ/dV curve of the base electrolytes, 1%GS electrolytes and 1%DTD electrolytes
图6给出了无添加剂以及含1%GS和含1%DTD添加剂NCM523|AG电池的60 ℃存储前后的阻抗图。对比分析图6(a)和图6(b)可以看出，存储前，空白组、含1%DTD和1%GS的电池阻抗基本一致，但在60 ℃存储7天后，含1% GS和含1% DTD添加剂电池的阻抗明显小于空白组，即添加GS和DTD后可明显抑制高温存储过程中阻抗的增加，尤其是GS改善效果更优。这是因为GS和DTD有助于构建稳定的界面膜，可以有效抑制电解液的持续分解。同时引入S杂原子可以提高SEI膜的离子导电性，降低界面阻抗，这将有利于电池电化学综合性能的提高。而与DTD相比，GS对阻抗的改善效果更佳，这主要是GS的双环结构使得其中共用的两个叔碳原子活性增加，还原电位更低，更容易参与反应，同时引入成膜的杂原子含量更高，离子导电性更优，所以电化学性能更好。
图6 无添加剂以及含1%GS和含 1%DTD添加剂电池在60 ℃存储7天前后的EIS图Fig.6 The result of EIS of the base electrolytes, 1%GS electrolytes and 1%DTD electrolytes
本文研究了GS和DTD作为功能性电解液添加剂对NCM523|AG电池的高低温性能的影响。研究表明，GS和DTD均可在石墨负极表明生成稳定的SEI膜，抑制溶剂分解，降低电池的阻抗。同时，与DTD相比，GS可更大程度地改善电池的高低温性能，在-20～60 ℃的工作温度区间内都展现出了更加优异的电化学性能。这表明GS对于提高锂离子电池的应用范围具有极大潜力。
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