加氢裂化预处理催化剂按活性级配顺序的实验研究

范思强， 彭 冲， 庞 宏， 吴子明， 王仲义

(1.中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116401；
2.上海交通大学 感知科学与工程学院，上海 200240)

随着新能源汽车产业的蓬勃发展，汽油产品未来的需求前景不容乐观，常规石油炼油化工企业面临巨大的生存压力。在降低柴/汽比的大趋势下，石油化工企业要在未来有更好的发展空间，就必须加强其全厂总生产流程的灵活性、降低生产成本以及不断拓宽原料加工范围(劣质原油等)，因此，加氢裂化装置成为各大炼油化工企业实现上述发展要求的重要装置[1-4]。加氢裂化装置通常由预处理和加氢裂化2部分组成，预处理环节的主要作用是通过加氢反应脱除原料油中的硫、氮等杂质，使原料油能够满足加氢裂化催化剂的加工要求。随着加氢裂化装置处理原料的不断劣质化，对于预处理过程的脱氮能力和加氢裂化装置长周期稳定性能有着更高的要求。在现有研究中，应对加氢裂化高氮原料油往往采用增加催化剂活性组分负载量，或者降低精制反应的体积空速来实现，这些方法势必会增加催化剂的成本并降低装置的经济效益。因此，在降低催化剂成本的前提下，如何实现预处理过程的脱氮效果，并延长加氢裂化装置运转周期成为了亟待解决的技术难点。

催化剂级配技术在加氢裂化环节中已实现工业应用，通过加氢裂化催化剂的合理级配实现裂化过程的多环芳烃定向转化，进一步顺应目前“分子炼油”的大趋势[5-6]。中国石化大连石油化工研究院(FRIPP)在预处理催化剂级配领域做了大量研究工作，得到加氢裂化预处理催化剂在不同功能分区的反应规律，将预处理反应器自上而下分为4个反应分区，每个反应区的功能各不相同，第一反应区主要是脱除原料油中最易脱除的硫和氮化合物，同时多环芳烃进行饱和，脱硫量与脱氮量为4个反应区之最；
第二、三反应区脱除较难脱除的硫与氮化合物，芳烃饱和能力增强，多环芳烃环数逐渐减少，环烷烃含量持续增加；
第四反应区主要是脱除最难脱除的硫与氮化合物，芳烃饱和量最大，多环芳烃几乎全部转化为单环芳烃和环烷烃。

笔者旨在利用加氢裂化预处理催化剂功能分区反应规律，实现催化剂“有的放矢”合理级配，以达到在控制甚至降低催化剂成本的前提下，实现加氢裂化预处理段高效脱除硫、氮等杂质的目的。具体是根据预处理分区反应规律设计加氢裂化预处理催化剂按活性由低到高与由高到低2套级配方案，对比考察2套级配方案在不同预处理反应温度、床层温升、体积空速以及反应压力下的预处理效果，为加氢裂化预处理催化剂级配研究提供理论数据与技术支持[7-9]。

1.1 原料

选用常规加氢裂化镇海炼化减压蜡油(VGO)为原料油，原料油组成性质见表1。由表1可知，该原料各性质均处于常规VGO性质范围，因此实验结果具有充足的适用性。氢气为净化处理后的电解氢气，质量分数大于99.9%[10]。

表1 镇海炼化减压蜡油主要性质Table 1 Main properties of vacuum gas oil from Zhenhai refinery

1.2 实验装置

FRIPP引进的200 mL加氢裂化预处理精制实验装置如图1所示，该装置由进料单元、反应单元及分离单元3部分组成。反应单元由加氢裂化预处理反应器构成，分离单元由高压分离器、低压分离器组成，并采用氢气循环流程。

1.3 实验方法与性能指标计算

在加氢裂化预处理精制实验中，以镇海炼化减压蜡油为原料进行预处理实验。催化剂级配主要性能指标按式(1)～式(3)计算。

脱氮率=(原料油中含氮化合物质量分数-
生成油中含氮化合物质量分数)/
原料油中含氮化合物质量分数×100%

(1)

脱硫率=(原料油中含硫化合物质量分数-
生成油中含硫化合物质量分数)/
原料油中含硫化合物质量分数×100%

(2)

芳烃饱和率=(原料油中芳烃质量分数-
生成油中芳烃质量分数)/
原料油中芳烃质量分数×100%

(3)

1—Water；

2—Raw oil；

3—Hydrogenation reactor；

4—Gas-liquid separator-1；

5—Gas-liquid separator-2；

6—Gas-liquid separator-3；
7—Recycle hydrogen；

8—New hydrogen；

9—Gas；

10—Naphtha；

11—Aviation kerosene；

12—Tail oil图1 加氢裂化预处理精制实验反应流程Fig.1 Reaction process of hydrocracking pretreatment refining test

2.1 加氢裂化预处理过程催化剂分区反应规律

笔者所在课题组前期对加氢裂化预处理催化剂在不同分区的反应规律进行了详细探究[9]，将预处理反应器自上而下分为4个反应区，分别命名为第一反应区、第二反应区、第三反应区以及第四反应区。得到加氢裂化预处理分区反应规律：第一反应区主要是脱除原料油中最易脱除的硫和氮化合物，同时将多环芳烃饱和为少环芳烃，进而饱和至环烷烃，硫、氮化合物的脱除率为4个反应区之最；
第二、三反应区脱除较难脱除的硫与氮，芳烃饱和能力增强，多环芳烃环数逐渐减少，环烷烃含量持续增加；
第四反应区主要是脱除最难脱除的硫与氮，芳烃饱和量最大。

2.2 加氢裂化预处理催化剂按活性级配方案

通过探究加氢裂化预处理催化剂按活性的合理级配顺序，以达到降低催化剂成本与实现深度脱氮的目的。催化剂成本主要体现在催化剂金属负载量，目前，一般采用降低催化剂的负载量并辅以一系列催化剂制备技术，在降低催化剂生产成本的同时，以实现最大程度的降低催化剂活性损失[11-13]，FRIPP以此思路研发了低成本预处理催化剂CAT-A，该催化剂通过优化载体的孔道结构以及合理调变活性组分与载体的相互作用力，实现在活性组分低负载量的前提下保持其预处理活性。笔者重点探究低活性加氢预处理催化剂CAT-A与高活性加氢预处理催化剂FF-66级配使用方案，催化剂物化性质见表2。基于加氢裂化预处理催化剂分区反应规律，预处理过程催化剂按活性采用2种级配方案：(1)催化剂按活性由低到高级配方案一(Scheme 1)：设计思路是反应器上部接触到的原料油中杂质含量高，对催化剂的活性要求也相对较低，因此将高活性的催化剂装填在反应器下部以充分发挥其催化活性；
同时低活性催化剂由于金属负载量较低使得活性组分在载体上分布更为均匀，因此低活性催化剂具有更好的孔道结构进而起到延长催化剂体系运转周期的目的。(2)催化剂按活性由高到低级配方案二(Scheme 2)：设计思路是在反应器上部利用高活性催化剂尽可能的将原料中的氮化物等杂质脱除，在反应器下部利用床层温升激活低活性催化剂使其发挥更佳的催化活性[14]。2种方案均有一定的理论支持，需实验来辨别方案的优劣，方案一中，反应器至上而下级配装填CAT-A催化剂与FF-66催化剂，体积比为3∶7，方案二中，反应器至上而下级配装填FF-66催化剂与CAT-A催化剂，体积比为7∶3。

表2 催化剂主要物化性质Table 2 Main physicochemical properties of catalysts

2.3 预处理温度对不同催化剂级配方案的影响规律

以VGO为原料，在反应压力A MPa、体积空速B h-1、氢/油体积比C、床层温升D ℃的反应条件下，考察当预处理入口温度为350、360、365、370、375和380 ℃时，不同活性级配顺序下加氢裂化预处理催化剂的加氢脱氮、加氢脱硫以及芳烃饱和能力，如图2所示。由图2(a)可知：随着预处理入口温度由350 ℃升高至380 ℃，预处理生成油中氮质量分数降低，这是由于随着预处理入口温度升高，催化剂的活性相应提高，方案一的脱氮活性始终优于方案二的脱氮活性；
在较高温度(380 ℃)下，2个方案生成油中氮质量分数差值较小(方案一、方案二生成油中氮质量分数分别为1.5、2.7 μg/g)；
在较低温度(350 ℃)下，2个方案生成油中氮质量分数差值较大(方案一、方案二生成油中氮质量分数分别为109.5、115.6 μg/g)。这一规律值得重点分析，低温下更能体现2套方案的催化剂活性差异，预处理催化剂活性级配顺序由低到高优于由高到低，因为预处理段整体温度较低无法充分激活预处理催化剂活性，床层温升的存在使得反应器下部床层温度要高于第一床层，高活性的FF-66催化剂得到更好的激活，发挥出更佳的预处理活性，而将活性较低的CAT-A催化剂置于第四反应区，在此温度下其活性明显低于FF-66催化剂[15-16]。另外，工业应用中加氢裂化预处理段通常以精制油氮质量分数不大于10 μg/g为控制指标，要达到这一预处理深度，方案一、方案二所需的预处理入口温度分别为369、372 ℃。通过上述分析可知，在预处理入口温度350～380 ℃之间，加氢裂化催化剂活性由低到高级配顺序的脱氮能力优于催化剂活性由高到低级配顺序[17]。

2种级配顺序预处理催化剂脱硫能力对比情况见图2(b)。由图2(b)可知其脱硫规律与脱氮规律基本一致。当预处理入口温度在350～380 ℃之间，催化剂活性级配顺序由低到高的脱硫能力优于催化剂活性级配顺序由高到低级配，且在低温状态下这种差异更加明显。结合2.1节中的加氢裂化预处理催化剂分区反应规律，催化剂在第一反应分区的脱氮率和脱硫率为4个反应区之最，但其中脱除的硫化物和氮化物均为最容易反应的物质，因此对于催化剂活性要求相对较低[18]。

图2 预处理温度对不同加氢裂化预处理催化剂活性级配顺序反应的影响Fig.2 Effect of pretreatment temperature on the reaction of different hydrocrackingpretreatment catalysts in activity grading sequence(a) Hydrodenitrification；

(b) Hydrodesulfurization；

(c) Aromatic saturationConditions: Reaction pressure A MPa；

LHSV B h-1；

Hydrogen/oil volume ratio C；

Bed temperature rise D ℃

由图2(c)可知：当预处理入口温度不大于360 ℃时，方案二的芳烃饱和能力较强；
当预处理入口温度升高后(≥365 ℃)，则方案一的芳烃饱和能力更强。当以脱氮为主要目的的加氢裂化预处理段预期入口温度在350～380 ℃之间时，预处理催化剂应按照活性由低到高级配。

根据图2数据，对2个催化剂级配方案下预处理入口温度对预处理油性质的影响进行拟合预测，结果见表3。由表3拟合结果可知，预测模型的R2位于0.9739～0.9989之间，说明预测模型精确度极高，可以为实际生产提供理论参考。

表3 预处理温度对于不同催化剂级配方案下预处理油性质的影响拟合预测Table 3 Fitting and prediction for the effect of pretreatment temperature on the properties of pretreated oil under different catalyst grading schemes

2.4 床层温升对不同催化剂级配方案的影响规律

床层温升是加氢裂化预处理段极其关键的工艺参数，能反映精制催化剂的催化活性。以VGO为原料，在反应压力A MPa、预处理入口温度370 ℃、体积空速B h-1、氢/油体积比C的反应条件下，考察床层温升分别为D、(D+5)、(D+10)、(D+15)、(D+20) ℃时，预处理催化剂在不同活性级配顺序下的加氢脱氮、加氢脱硫以及芳烃饱和能力，如图3所示。由图3可知：在不同床层温升下，方案一的预处理效果均优于方案二，即催化剂活性级配顺序由低到高的预处理能力优于催化剂活性级配顺序由高到低级配。控制精制油氮质量分数为10 μg/g，方案一所需的床层温升为D ℃，而方案二所需的床层温升为(D+5) ℃。床层温升的提高对于预处理催化剂脱氮、脱硫以及芳烃饱和效果的影响有所不同。对于脱氮能力，当床层温升增加时，2个方案的差异逐步降低，当床层温升为(D+20)℃时，2种级配方案下精制油氮质量分数相近，均约为5 μg/g。这是由于当预处理入口温度相同时，床层温升的提高使得第四床层的反应温度处在较高水平下，充分激活了催化剂的预处理活性，弥补了催化剂性能的差异。不同床层温升下2个方案的脱硫能力相仿，这与“预处理过程中脱硫易于脱氮”规律相呼应[9]，因此加氢裂化预处理过程催化剂的脱氮能力是重点考察因素。对于芳烃饱和能力，当床层温升增加时，2个方案的差异逐步增大，这与2.1节中的分区芳烃饱和规律相呼应，反应器下部床层发生的芳烃饱和程度高于上部床层，因此将活性更高的FF-66催化剂置于反应器下部床层使得芳烃饱和更充分[19-21]。

2.5 体积空速对不同催化剂按级配方案的影响规律

以VGO为原料，在反应压力A MPa、预处理入口温度370 ℃、氢/油体积比C、床层温升D ℃的反应条件下，考察体积空速(B-0.4)、(B-0.2)、B、(B+0.2)、(B+0.4) h-1下预处理催化剂不同活性级配顺序的加氢脱氮、加氢脱硫以及芳烃饱和能力，如图4所示。由图4可知，在不同体积空速下，方案一的预处理效果优于级配方案二，说明不同体积空速下预处理催化剂按活性级配由低到高优于由高到低。但空速由低变高时方案一与方案二差异变大，这是由于低空速下催化剂体系加工苛刻度较低，抵消了不同催化剂级配活性的差异，当体积空速增大时催化剂体系加工苛刻度增加，使得催化剂级配顺序对预处理效果影响变得明显[22-24]。

图3 不同床层温升下不同加氢裂化预处理催化剂按活性级配顺序反应规律Fig.3 Reaction law of different hydrocracking pretreatment catalysts in activity grading sequence under different bed temperature rises(a) Hydrodenitrification；

(b) Hydrodesulfurization；

(c) Aromatic saturationConditions: Reaction pressure A MPa；

LHSV B h-1；

Hydrogen/oil volume ratio C；

Treatment inlet temperature 370 ℃

图4 不同体积空速下不同加氢裂化预处理催化剂按活性级配顺序反应规律Fig.4 Reaction law of different hydrocracking pretreatment catalysts in activity grading sequence under different volume space velocities(a) Hydrodenitrification；

(b) Hydrodesulfurization；

(c) Aromatic saturationConditions: Reaction pressure A MPa；

Bed temperature rise D ℃；

Hydrogen/oil volume ratio C；

Treatment inlet temperature 370 ℃

2.6 反应压力对不同催化剂级配方案的影响规律

以VGO为原料，在预处理入口温度370 ℃、体积空速B h-1、氢/油体积比C、床层温升D ℃的反应条件下，考察反应压力(A-8)、(A-6)、(A-4)、(A-2)、A MPa下预处理催化剂不同活性级配顺序加氢脱氮、加氢脱硫以及芳烃饱和能力，如图5所示。由图5可知，随着反应压力增大，2种级配方案的精制油中氮、硫以及芳烃质量分数均呈现降低的趋势。其中在高压下2种方案的精制油中氮、硫质量分数差距较小，但在低压下方案一明显优于方案二，而芳烃质量分数指标在不同压力下方案一均要明显优于方案二[25-27]。

图5 不同反应压力下不同活性级配顺序反应规律对比Fig.5 Comparison of the reaction laws in different activity grading sequences under different reaction pressures(a) Hydrodenitrification；

(b) Hydrodesulfurization；

(c) Aromatic saturationConditions: LHSV B h-1；

Bed temperature rise D ℃；

Hydrogen/oil volume ratio C；

Treatment inlet temperature 370 ℃

2.7 不同催化剂级配方案的长周期稳定性

实际生产对于加氢裂化预处理过程一般有两方面要求：脱氮活性高与长周期运转。综上可知，脱氮活性方面催化剂活性级配顺序由低到高明显优于由高到低级配，本节重点讨论加氢裂化预处理催化剂2种级配方案在长周期运转稳定方面的差异。以VGO为原料，在预处理入口温度T℃、体积空速B h-1、氢/油体积比C、床层温升D ℃的反应条件下进行预处理脱氮，每隔500 h取样分析精制油中氮质量分数，结果见图6。由图6可知，运转初期精制油中氮质量分数由小到大顺序为FF-66催化剂(6.2 μg/g)、方案一CAT-A/FF-66催化剂(9.2 μg/g)、方案二FF-66/CAT-A催化剂(14.3 μg/g)；
随着运转周期的延长，各方案精制油中氮质量分数均有所提高。将各方案精制油中氮质量分数与运转时间曲线进行拟合，得到趋势线方程，见表4。由表4可知，各趋势线拟合R2均大于0.988，说明拟合结果比较准确且具有说服力。由各方案的拟合曲线斜率可得到各方案脱氮性能的失活速率(K)，失活速率由小到大顺序为方案一CAT-A/FF-66催化剂(K=0.0019 μg/(g·h))、单一FF-66催化剂(K=0.0023 μg/(g·h))、方案二FF-66/CAT-A催化剂(K=0.0029 μg/(g·h))。上述结果表明，催化剂活性级配顺序由低到高(方案一)的长周期运转性能优于单一的FF-66催化剂体系，而催化剂活性级配顺序由高到低(方案二)的长周期运转性能差于单一的FF-66催化剂体系。表5为装置运转5000 h后不同方案催化剂孔结构性质与新鲜催化剂孔结构性质。由表5可知，新鲜CAT-A催化剂的比表面积和孔径大于新鲜FF-66催化剂。单一FF-66催化剂方案中上部催化剂比表面积损失为38.0%、积炭质量分数为13.27%，下部催化剂比表面积损失为9.9%、积炭质量分数为2.96%；
方案一CAT-A/FF-66催化剂中上部催化剂比表面积损失仅为8.0%、比表面积远远大于FF-66催化剂、积炭质量分数也较单一FF-66催化剂有所降低，下部催化剂比表面积损失为2.4%；
方案二FF-66/CAT-A催化剂中上部催化剂比表面积损失为37.7.%、下部催化剂比表面积损失为5.95%，比表面积损失值与积炭含量均明显大于方案一，催化剂孔道结果性质与长周期稳定性试验结果相呼应[28-30]。

图6 不同催化剂级配方案长周期稳定性对比Fig.6 Comparison of long-term stability of different catalyst grading schemes

表4 不同方案精制油中氮含量与运转时间拟合结果Table 4 Fitting results of nitrogen content and operation time of refined oil in different schemes

表5 不同方案运行后加氢裂化预处理催化剂孔结构性质及积炭量Table 5 Pore structure properties and total carbon deposition of hydrocracking pretreatment catalysts after operation in different schemes

(1)基于加氢裂化预处理分区反应规律，设计催化剂按活性由低到高级配(方案一CAT-A/FF-66)与催化剂按活性由高到低级配(方案二FF-66/CAT-A)2种预处理催化剂级配方案，研究结果表明，不同预处理温度、床层温升、体积空速以及反应压力下，方案一的催化剂的预处理效果均优于方案二。

(2)对实验数据进行拟合，建立预处理温度对级配催化剂预处理脱氧效果的影响模型：方案一Y=0.1481X2-111.65X+21046、方案二Y=0.1408X2-106.47X+20136，其中对精制油中氮含量的预测模型偏差仅为0.13%，可以有效地为实际生产提供数据支撑。

(3)反应条件优异(高预处理入口温度、高反应压力以及低体积空速)时，催化剂按活性由高到低级配与按活性由低到高级配的预处理效果相仿；
在反应条件较苛刻(低预处理入口温度、低反应压力以及高体积空速)时，催化剂按活性由低到高级配的精制油中氮含量、芳烃含量明显低于催化剂按活性由高到低时得到的精制油氮含量、芳烃含量。

(4)针对催化剂不同级配方案比较长周期稳定性并建立拟合预测模型，各趋势线拟合R2均大于0.988。随着运转周期的延长，各方案的精制油中氮含量均有所提高，催化剂失活速率由小到大顺序为方案一CAT-A/FF-66催化剂(K=0.0019 μg/(g·h))、单一FF-66催化剂(K=0.0023 μg/(g·h))、方案二FF-66/CAT-A催化剂(K=0.0029 μg/(g·h))，催化剂按活性由低到高级配可有效提高加氢裂化预处理段运转稳定性。

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