吹扫捕集气相色谱-,质谱法测定土壤中挥发性有机物的测量不确定度评定
时间：2023-06-04 09:10:31 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
刘娟娟，聂 鹏*，黄忠辉，贺 辉，刘 旺，谢丹平
（生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655）
近年来，随着产业升级和城市化加快发展，各类重污染行业企业陆续搬迁或产业转型，从而产生了大量污染场地[1]。挥发性有机物（VOCs）是污染场地中一类重要有毒有害污染物，获得准确的土壤VOCs测定数据，是评估场地污染水平及修复效果的科学依据[2-3]。根据相关规范，测量不确定度通常定义为表征被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。在检测分析过程中，实验室通常用测量不确定度来表征环境样品结果的分散性[4-5]。目前，气相色谱-质谱法测定各种有机物的不确定度评定已有较多报道，但尚未发现关于土壤中VOCs 测量的不确定度评定报道[6-10]。因此，亟需开展土壤中VOCs 的测量不确定度评定研究，填补该领域空白。本研究对吹扫捕集气相色谱- 质谱法测定土壤中VOCs 的测量不确定度进行了全面评定。首先，以甲苯为例，分析和量化了系列标准溶液配制、自动进样器取样、内标物添加、样品测量重复性和平均响应因子（RRF）等5 个不确定度分量的相对标准值，进而得到甲苯的合成标准不确定度和扩展不确定度；
然后，参照甲苯不确定度评定方法，计算获得其他VOCs 扩展不确定度。该不确定度评定方法和评定结果为提高土壤VOCs 的检测数据质量提供了重要参考。
1.1 方法原理
依据HJ 605-2011[11-12]，土壤中VOCs 经吹扫富集于捕集管中，将捕集管加热并用高纯氦气反吹，脱附出来的组分进入气相色谱分离，再用质谱仪检测。通过与待测目标物标准质谱图相和保留时间进行定性，利用内标法进行定量。
1.2 试剂和材料
整个分析过程所采用的仪器及试剂如下。
气相色谱/ 质谱联用仪：美国安捷伦公司GC7890/MS5975；
吹扫捕集装置：美国O/I 4660；
吹扫捕集水土自动进样器，美国O/I 4100；
毛细管色谱柱：60 m×0.25 mm，1.4 μm 膜厚；
60 种VOCs 混合标准溶液（AccuStandard），2 000 mg/L，甲醇为溶剂；
8 种VOCs 混合标准溶液（AccuStandard），2 000 mg/L，甲醇为溶剂；
1,1,2- 三氯丙烷标准溶液（AccuStandard），2 000 mg/L，甲醇为溶剂；
3 种内标物混合标准溶液（AccuStandard），2 000 mg/L：氯苯-d5、1,4- 二氯苯-d4、氟苯；
替代物：对溴氟苯（AccuStandard），2 mg/mL、二溴氟甲烷（AccuStandard），2 mg/mL、甲苯-d8（AccuStandard），2.5 mg/mL；
甲醇，色谱纯，使用前需通过耗材验收；
样品瓶：标准40 mL 棕色玻璃螺旋盖瓶，具有聚四氟乙烯涂层。
1.3 仪器条件
参照HJ 605-2011 进行仪器条件设置。
1.4 操作步骤
1.4.1 仪器性能检查
样品分析之前，需要对仪器进行性能检查。吸取5 μL 的替代物（BFB）溶液加入到10 mL 空白试剂水中，然后通过吹扫捕集装置进样，用GC/MS 进行分析。GC/MS 系统得到的BFB 关键离子丰度满足表1 中规定的要求。
1.4.2 标准使用液配制
标准溶液由AccuStandard 生产。采用微量注射器分别移取一定量的标准使用液和替代物标准溶液至空白试剂水中，配制目标物、替代物浓度分别为5.00，10.00，20.0，50.0，100 和200 μg/L 的标准使用液。
用气密性注射器取5.00 μmL 上述标准使用液至40 μmL 玻璃螺旋盖瓶中，并加入10.0 μL 内标标准使用液，配得质量浓度为50.0 μg/L 的内标使用液。
1.4.3 标准曲线绘制
将配制好的标准使用液放置在自动进样器上，从低浓度到高浓度自动取样，然后进行测定，记录标准系列目标物、相对应内标的保留时间、定量离子（第一或第二特征离子）的响应值。
1.4.4 空白样品测定
用微量注射器分别量取10 μL 内标储备液和10 μL 替代物储备液至5 mL 空白试剂水中，作为空白样品，再将空白样品加入40 mL 玻璃螺旋盖瓶中，分析条件与绘制标准曲线的条件相同。
1.5 数据处理与浓度计算
目标物采用平均相对响应因子进行校准，样品中目标物的质量浓度ρex按照公式（1）进行计算：
式中：ρex——试料中目标物的质量浓度，μg/L；
Ax——目标物定量离子的响应值；
AIS——与目标物相对应内标定量离子的响应值；
ρIS——内标物的质量浓度，50 μg/L；
RRF——目标物的平均相对响应因子。
根据《化学分析中不确定度的评估指南》[8]要求，分析检测方法和浓度计算公式，其不确定来源有以下影响因素：（1） 配制标准曲线过程引入的不确定度。（2） 多功能自动进样器取样引入的不确定度。（3）加入内标物引入的体积不确定度。（4） 样品测量重复性引入的不确定度。（5） 平均响应因子RRF 引入的不确定度。具体见图1。
3.1 配制标准曲线过程引入的不确定度
系列标准溶液配置过程是用100 μL 微量注射器取50 μL VOCs 贮备标液加入至950 μL 甲醇，甲醇溶液是用1 mL 移液管移取，获得100 mg/L 标准使用液。然后使用10 μL 微量注射器分别取2、5、10 μL 的100 mg/L 标准使用液至10 mL 纯水，纯水是用10 mL 移液管移取，分别配制成浓度为20、50、100 μg/L 标准系列；
使用100 μL 微量注射器取100 μL的100 mg/L 标准使用液至900 μL 甲醇，获得10 mg/L 标准使用液，再使用10 μL 微量注射器分别取2、5、10 μL 的10 mg/L 标准使用液至10 mL 纯水，分别配制成浓度2、5、10 μg/L 标准系列。标准溶液配制过程中，10 mL 移液管使用6 次，1 mL 移液管使用2 次，100 μL 微量注射器使用2 次，10 μL 微量注射器使用6 次。
综合表2，合成相对标准不确定度为：
表2 配制标准溶液过程标准不确定度一览表
3.2 多功能自动进样器取样引入的不确定度
多功能自动进样器量取10 mL 纯水进入吹扫捕集管内。多功能自动进样器取样环的容量允差为±0.05 mL，按均匀分布考虑，换算成不确定度为：
3.3 加入内标物引入的不确定度
3.3.1 内标贮备液的不确定度
标准物质证书中所给质量浓度为2 000 mg/L，相对扩展不确定度(u)为±0.24%，取包含因子k=2，则标准物质引入的不确定度为：
3.3.2 10 mL 移液管引入的体积不确定度
10 mL 移液管向40 mL 玻璃螺旋盖小瓶中加入10 mL 纯水，共加入1 次。参照3.1 计算方法得10 mL移液管的相对标准不确定度为0.001 15。
3.3.3 1 mL 移液管引入的体积不确定度
配制内标标准使用液过程中，使用1 mL 刻度移液管移取975 μL 甲醇1 次。参照3.1 计算方法得1 mL 移液管引入的相对标准不确定度为0.004 62。
3.3.4 100 μL 微量注射器引入的体积不确定度
配制内标标准系列过程中，使用100 μL 微量注射器移取25 μL 标准使用液1 次。参照3.1 计算方法得100 μL 移液管引入的相对标准不确定度为0.000 577。
3.3.5 10 μL 微量注射器引入的体积不确定度
配制内标标准系列过程中，使用10 μL 微量注射器移取10 μL 50 mg/L 内标使用液1 次。参照3.1计算方法得100 μL 移液管引入的相对标准不确定度为0.001 15。
综合以上各小节，内标物配制过程中，10 mL 移液管使用1 次，1 mL 移液管使用1 次，100 μL 微量注射器使用1 次，10 μL 微量注射器使用1 次，合成相对标准不确定度为：
3.4 样品测量重复性引入的相对标准不确定度Urel（R）
对以水为基体进行加标作为模拟样品，在相同条件下，连续6 次测定，以甲苯为例进行计算，所得结果见表3。
表3 模拟样品中甲苯的测定结果
经计算，6 次测定的样品平均值为18.43 μg/L，根据公式（8）计算样品测量重复性的标准偏差，即标准不确定度：
3.5 平均响应因子RRF 引入的不确定度
采用吹扫捕集气相色谱- 质谱法测定土壤中VOCs，配制质量浓度分别为2、5、10、20、50 和100 μg/L 标准系列，以甲苯为例，平均响应因子结果见表4。
表4 标准系列中甲苯平均响应因子计算结果
由表3 数据可知，标准不确定度
4.1 合成不确定度
各不确定度分量详见表5。
因此，样品中甲苯测定结果的相对合成标准不确定度为：
分析表5 中的各不确定度分量可知，在引起不确定度的诸多因素中，平均响应因子（RRF）的不确定度（urel（RRF））贡献最大，样品测量重复性的不确定度urel（R）贡献第二。因此，可通过提高配制标准溶液和加入内标的准确度、保持仪器性能的稳定、改进前处理程序提高样品回收率等措施，从而提高分析结果的准确度。
表5 不确定度分量一览表
4.2 扩展不确定度
取包含因子k=2，置信水平约为95%，甲苯的扩展不确定度（U）为：
吹扫捕集气相色谱- 质谱法测定土壤中挥发性有机物中甲苯测量结果表示为：（18.43±5.26）μg/L，k=2。
对于其他VOCs 组分的不确定度，配制标准溶液过程引入的不确定度、多功能自动进样器取样引入的不确定度和加入内标物引入的不确定度与甲苯的不确定度相同，仅样品测量重复性引入的不确定度和平均响应因子（RRF）的不确定度不相同。
如图2 所示，参照甲苯不确定度评定方法，计算获得其他VOCs 的RRF 的不确定度、样品测量重复性引入的不确定度及其合成标准不确定度uc（c）和扩展不确定度U，并以平均值±扩展不确定度U 形式得到各VOCs 的测量结果。当VOCs 均值在19.60 μg/L时，扩展不确定度在2.13～9.55 μg/L（k=2）之间。
本研究全面评定了吹扫捕集气相色谱- 质谱法测定土壤中VOCs 的不确定度。首先，以甲苯为例，分析和计算了配制标准溶液、多功能自动进样器取样、加入内标物、样品测量的重复性和平均响应因子(RRF)方面的相对标准不确定度，进而计算合成标准不确定度，最终获得甲苯的扩展不确定度。此外，参照甲苯不确定度评定方法，计算获得其他VOCs 组分的测量重复性引入的不确定度、平均响应因子RRF 的不确定度、合成标准不确定度及扩展不确定度。主要结论如下：
吹扫捕集气相色谱- 质谱法测定土壤中VOCs，当VOCs 均值为19.60 μg/L 时，扩展不确定度在2.13～9.55 μg/L 之间（k=2）。
在引起不确定度的诸多因素中，平均响应因子(RRF)的不确定度（urel((RRF)贡献最大，样品测量重复性的不确定度urel(R)贡献第二。因此，可通过提高配制标准溶液和加入内标的准确度、保持仪器性能的稳定、改进前处理程序提高样品回收率等措施，从而提高分析结果的准确度。
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