用于热镀铝锌钢板表面的自由基紫外光固化钝化膜研究
时间：2023-05-30 20:00:19 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
陆伟星，伍林玲，马春雨，张千峰
(1.安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽 马鞍山 243002；
2.上海梅山钢铁股份有限公司技术中心，江苏 南京 211100)
目前国内热镀铝锌产业所采用的后处理液一般是水基钝化液，采用热固化方式已有20余年历史，但存在能耗高、VOC排放等问题，难以满足行业节能减排、绿色发展的需求。紫外光固化是一种新型的环保涂装技术，具有能耗低，消耗量少，环保性好的优点，但紫外光固化在热镀铝锌材料表面钝化处理的应用尚未见报道。
光固化有多种方式，如自由基光固化、阳离子光固化、阴离子光固化、2+2光固化等[1]。自由基光固化是目前的主要光固化方式之一，大约90% 的光固化是采用自由基固化完成[2]。自由基光固化是由自由基光引发剂经光照后，产生大量自由基，自由基引发双键聚合而固化[如式(1)～(5)所示][3]。通常情况下，在选择自由基光引发剂时很少单独使用某1种光引发剂，一般会将2种或2种以上光引发剂配合使用以达到特定的交联效果，本工作采用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯]-2-吗啉丙酮(907)作为自由基光引发剂，异丙基硫杂蒽酮 (ITX)作为增感剂来配合使用，以提高907的光引发活性。硫杂蒽酮类光引发剂存在时，其吸收波长可达380～420 nm，在360～405 nm处有较高的摩尔消光系数[4]，在体系中可以竞争吸光从而跃迁至激发三线态，与907发生能量转移，使907由基态跃迁到激发三线态，间接地实现了光引发剂907光敏化，而硫杂蒽酮光引发剂又回到基态，具体过程如图1所示[5]。
(1)
自由基生成
(2)
引发
(3)
增长
(4)
终止
(5)
另外，907分子中吗啉基为叔胺结构，与夺氢型硫杂蒽酮类光引发剂形成激基复合物并发生电子转移，产生自由基引发聚合[6]，在这双重作用下，907和ITX的组合光引发剂在光固化时展现出很高的光引发活性[7,8]。自由基光固化反应速率快，且在传统UV行业中自由基光固化应用多，技术成熟度高，单体、树脂、引发剂种类多，已得到大规模地应用，不仅可供选择的物质多而且材料成本也相对较低。常用的自由基光固化单体有丙烯酸酯类[9]、乙烯酯类、乙烯基醚类单体；
官能度可以为1、2、3以及多官等[10]。
自由基光固化树脂有聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、以及聚醚丙烯酸酯等[11]。通常，聚氨酯丙烯酸酯的柔顺性和耐磨性好，但由于大量酰胺键的存在，分子内和分子间存在大量的氢键，使得树脂的黏度较大；
环氧丙烯酸酯具有固化速率快、强度高，但是脆性大、易泛黄；
聚酯丙烯酸酯具有固化质量较好、树脂性能可调范围较大；
聚醚丙烯酸酯由于分子键上存在大量的醚键，分子链的柔韧性好，耐黄变性好，但是材料比较软，机械强度、硬度和耐化性较差[12]。自由基光固化树脂的官能度通常大于2，在实际应用中，需要根据具体的应用方向，综合考虑各类树脂的优缺点并取长补短，使之配合使用以达到最佳的涂层性能[13]。
在对镀铝锌板基材进行边缘打磨、脱脂后，加入光引发剂、活性稀释剂、低聚物和添加剂，经高压汞灯曝光得到钝化膜，测试了该钝化膜的表面形貌，耐蚀性和其他性能，结果令人满意。
本工作创造性地提出一种用于热镀铝锌钢板表面处理的紫外光固化技术，以解决当前热固化技术能耗大、存在VOC排放等缺点。同时紫外光固化属于本体聚合，不含有乳液聚合所需的表面活性剂等杂质，为今后进一步提升膜层耐蚀性提供了研究空间。
1.1 自由基光固化钝化膜的制备
1.1.1 基材预处理
试材为热镀铝锌钢板，尺寸为75 mm×150 mm×1 mm，先用砂纸将钢板边缘毛刺打磨光滑，然后将其放入2%脱脂剂水溶液中室温下浸泡10 min后取出，用去离子水冲洗干净(以表面不挂水珠为干净)后放入100 ℃烘箱中烘干，用丙酮擦拭钢板表面后备用。
1.1.2 自由基光固化钝化膜的制备
取1个干净的小烧杯，向其中加入2.0～4.0 g的改性环氧丙烯酸酯和改性聚酯丙烯酸酯按一定比例混合物(两者质量比为2∶1～1∶2)，再加入5.0～6.0 g的三官能团丙烯酸酯自由基单体(TMPTA)和2-苯氧乙基丙烯酸酯的活性稀释剂，然后加入0.2 g纳米SiO2分散液，之后加入0.6 g自由基光引发剂907和0.2 g增感剂 ITX，最后加入0.5～1.5 g助剂，搅拌30 min即得自由基光固化钝化液。该钝化液为无色透明液体，黏度75～80 mPa·s，较为均相。取1片预先处理好的洁净的热镀铝锌板，用1.5 μm挤压式涂布棒将钝化液均匀地涂布到钢板表面，最后放入高压汞灯，曝光机设定能量为600 mJ/cm2，制得自由基光固化钝化膜。
1.2 测试分析
1.2.1 钝化膜常规性能
钝化膜常规性能测试项目及性能指标见表1。
表1 钝化膜常规性能测试项目及性能指标Table 1 Passivation film routine performance test items and performance indicators
1.2.2 钝化膜耐中性盐雾腐蚀(NSST)性能
耐蚀性参照GB 10125-2012进行中性盐雾试验，腐蚀溶液为5%(质量分数)NaCl溶液，溶液pH值为6.5～7.2，试验温度为(35±2) ℃，沉降量为1～2 mL/h，试样平面尺寸为75 mm×150 mm，表面平整无油污，无损伤，边缘无毛刺，试样边部用透明胶带进行封闭保护，连续喷雾72 h后按试样锈蚀产生面积进行评价。目前，商用热镀铝锌板钝化膜层的耐蚀性的基本要求是72 h中性盐雾腐蚀面积≤5%。
1.2.3 钝化膜耐电化学腐蚀性能
涂层的电化学性能主要是测试其交流阻抗谱(EIS)和Tafel极化曲线。
采用上海辰华CHI660E电化学工作站进行测试，采用三电极体系，光固化处理后的热镀铝锌板为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极。使用质量分数为3.5%的NaCl溶液作为腐蚀介质，工作面积为1 cm2，测试在室温条件下进行。交流阻抗谱测试频率范围设定为1.0×(10-2～105) Hz。电路连接完成后进行开路电压(OCP)测试，待开路电压(OCP)稳定后再进行交流阻抗谱(EIS)测试，试验数据采用ZView软件进行拟合。
Tafel极化曲线测试扫描范围为-1.7～-0.5 V，扫描速率为20 mV/s，测试在室温条件下进行。电路连接完成后进行开路电压(OCP)测试，待开路电压(OCP)稳定后再进行Tafel极化曲线测试，试验数据采用电化学工作站附带软件进行处理。
1.2.4 钝化膜微观表面形貌
(1)扫描电子显微镜(SEM)分析 使用FlexSEM 1000Ⅱ型扫描电子显微镜对钝化膜表面的微观结构进行扫描观察，测试加速电压为20 kV。
(2)超景深显微镜分析 使用VCT-3000型超景深显微镜在500倍下对钝化膜表面进行平整性测试。
2.1 钝化膜常规性能
表2为光固化钝化膜常规性能测试结果。由表2可知，自由基光固化钝化膜各项常规性能较好，均可达到热镀铝锌板下游用户的基本要求。
表2 光固化钝化膜常规性能测试结果Table 2 Conventional performance test results of photocured passivated film
2.2 钝化膜耐中性盐雾腐蚀(NSST)性能
图2为测试的2片钢板表面钝化膜72 h中性盐雾腐蚀后的外观。由图2可知，盐雾腐蚀72 h后，钢板表面的腐蚀面积为4%～5%，小于宝钢热镀铝锌钢板及钢带和油井管涂料小样的耐中性盐雾性能规程要求的5%，因而，钝化膜具有良好的耐蚀性能。
2.3 钝化膜耐电化学腐蚀性能
2.3.1 Tafel极化曲线和交流阻抗谱(EIS)
对不同表面处理(无铬耐指纹、铬酸盐钝化、自由基光固化涂层)热镀铝锌板、和未表面处理热镀铝锌涂油板试样进行电化学测试，比较4种不同钢板的耐蚀性能。以3.5%中性NaCl溶液作为腐蚀介质，室温条件下测试其Tafel极化曲线及交流阻抗谱(EIS)。所得结果采用ZView软件进行拟合，并用Origin软件对拟合数据进行作图。
(1)Tafel极化曲线 图3是耐指纹、铬酸盐钝化、自由基光固化涂层热镀铝锌板及未表面处理热镀铝锌涂油板的Tafel极化曲线，表3是极化曲线拟合数据。
表3 Tafel极化曲线数据Table 3 Tafel polarization curve data
由图3可知，相较于铬酸盐钝化膜，耐指纹膜和自由基光固化涂层的自腐蚀电位均有所升高，同时其阳极和阴极极化曲线的极化电流密度也相对较低，这说明光固化涂层对腐蚀过程中的阴极和阳极反应均起到抑制作用。由表3可知，自由基光固化涂层的自腐蚀电流密度与热镀铝锌板的相差1个数量级，但高于耐指纹钝化膜和铬酸盐钝化膜的，同时其腐蚀电位也低于耐指纹钝化膜和铬酸盐钝化膜的，这说明自由基光固化涂层的耐蚀性能应略低于铬酸盐钝化膜和耐指纹钝化膜的，测试结果与表现性能基本一致。
(2)交流阻抗谱(EIS) 图4为耐指纹、铬酸盐钝化、自由基光固化涂层热镀铝锌板及未表面处理热镀铝锌板的交流阻抗谱。
由图4可知，相较于自由基光固化涂层，铬酸盐钝化膜以及耐指纹膜的阻抗均有较大的提升，耐指纹钝化膜的阻抗值略低于铬酸盐钝化膜的，二者都高于自由基光固化涂层的，这表明自由基光固化涂层的耐蚀性低于铬酸盐钝化膜和耐指纹钝化膜的，但自由基光固化涂层仍具有相对较好的防腐耐蚀性能，这一结果与图3和表3所得测定结果均相一致。
2.3.2 盐水浸泡试验
以3.5%NaCl中性溶液作为腐蚀介质，对光固化涂层板进行盐水浸泡试验，浸泡前用3M胶带对钢板进行封边处理，浸泡温度为室温，浸泡时间分别为0，6，12，24，48，72 h，浸泡完成后在室温条件下测试其交流阻抗谱(EIS)。所得结果采用ZView软件进行拟合，用Origin软件对拟合数据进行作图，其结果如图5所示。
一般来说，涂层在低频区(0.01 Hz)的交流阻抗模值的大小即可说明涂层对腐蚀介质的阻隔性，即低频交流阻抗模值越大，涂层的耐蚀性能相应越好。由图5可知，随着涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡时间的延长，自由基光固化涂层的阻隔性逐渐降低，这说明随着浸泡时间的延长，腐蚀介质由涂层表面渗透到金属基体表面引发了金属基体的腐蚀。在浸泡初期(0，6 h)，涂层低频交流阻抗模值突然降低，变化较大，这说明腐蚀介质在这一时间内很快地进入到涂层内部，引起基材的局部腐蚀。在浸泡中期(12，24，48 h)，涂层的低频交流阻抗模值较初期有了明显的下降，但在12～48 h内涂层的低频交流阻抗模值虽有所减小，但幅度较小。在这一阶段腐蚀介质已由涂层表面扩散至金属基体表面引发腐蚀，这时的腐蚀产物会填充到涂层的孔隙中，进而抑制腐蚀的继续进行。从图5a也可以看出，在浸泡12，24，48 h后涂层的容抗弧半径变化不大，说明在浸泡48 h后，该涂层仍具有较好的防护性能。在浸泡后期(72 h)，此时涂层的低频交流阻抗模值急剧下降，说明在该阶段涂层的结构已遭到了严重的破坏，但其低频交流阻抗模仍相对较高。
2.4 钝化膜微观表面形貌
2.4.1 扫描电子显微镜(SEM)形貌
图6是采用日立FlexSEM1000型扫描电子显微镜在放大1 000和3 000倍下自由基光固化钝化膜的SEM形貌。由图6可以看出，钝化膜表面平整性较差，局部存在明显的皱纹，但没有明显的裂纹，这是由于自由基光固化会有较大的收缩导致固化后涂层的平整性不佳。
2.4.2 超景深显微形貌
图7为采用VCT-3000型超景深显微镜在500倍下对自由基光固化钝化膜表面不同部位进行平整性测试的结果。由图7可知，涂层的平整性相对较差，表面的最大高度差在10 μm左右，这是由于自由基光固化体系在交联时由分子间范德华距离变为共价键距离，极大地缩短了分子间距离，导致交联时收缩相对过大，最终导致宏观上表现为涂层表面平整性不佳，这与之前测试的SEM结果相一致。
制备出用于热镀铝锌钢板的自由基光固化的钝化液，并对钝化膜的各项性能进行了表征。得出的主要结论如下：
(1)自由基光固钝化液的复配。以2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯]-2-吗啉丙酮(907)和异丙基硫杂蒽酮(ITX)按一定比例的混合物为光引发剂，采用多官和单官丙烯酸酯类单体为活性稀释剂，以聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯按一定比例的混合物为低聚物，再加入少量的助剂复配出自由基光固化钝化液，该钝化液为无色透明液体，黏度为75～80 mPa·s，较为均相。
(2)自由基光固化钝化膜各项性能的表征。钝化膜具有优异的附着力(0级)、耐高温黄变性(ΔE=1.24)、耐酸性(ΔE=0.71)、耐中碱脱脂性(ΔE=1.01)、耐溶剂性(3级)、耐指纹性(ΔE=0.19)、耐沸水性(ΔE=1.71)，其电化学以及72 h中性盐雾试验(白锈面积4%～5%)结果表明，钝化膜具有相对良好的耐蚀性；
钝化膜的SEM测试和三维景深测试结果表明膜层表面平整性不佳，但几乎没有明显的表观孔隙及裂纹。可达到热镀铝锌板下游用户的基本要求。
(3)所得到的自由基光固化钝化液为无溶剂配方，无需烘烤固化，符合国家提出的节能减排要求，涂装工艺简单，性能稳定，具有良好的工业应用及推广价值。
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