我国典型工业城市夏冬季卤代烃来源解析与致癌风险

宋晗睿，徐 勃，王 健，王歆华，韩 斌，王晓丽，张 楠*，耿春梅

1. 天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384

2. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

3. 山东省淄博生态环境监测中心，山东 淄博 255040

卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子(氟、氯、溴、碘等)取代后产生的衍生物[1]，具有难溶于水、易溶于有机溶剂的特性，是重要的有机合成原料及中间体，广泛应用于电子工业溶剂、制冷剂、清洗剂和化学原料的加工制造等[2-3]. 卤代烃在生产、使用和燃烧过程中进入大气，由于其反应活性较低[4]，在大气中具有较长的寿命(4 d~189 a)[1]，导致其浓度不断累积，对生态环境和人体健康造成不同程度的影响. 一些卤代烃能释放活性氯和溴类物质消耗平流层臭氧[5-6]，破坏地球臭氧层. 《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》对全氯氟烃、哈龙、四氯化碳和甲基氯仿等臭氧消耗物质已进行了严格的管控[7]. 环境空气中部分卤代烃通过呼吸直接进入人体，会损害心血管系统、呼吸系统和神经系统，甚至导致淋巴细胞性白血病和肺癌等疾病[8-10]. 我国《有毒有害大气污染名录(2018版)》里的11种(类)污染物中包含了二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯等4种卤代烃[11]. 国际癌症研究机构(IARC)将三氯乙烯列为1类致癌物，将二氯甲烷、四氯乙烯和三氯甲烷列为2类致癌物(很可能或可能致癌)[12]，因此卤代烃对人体健康的危害不容忽视.

近年来，越来越多的国内外学者针对环境空气中的卤代烃开展相关研究. 作为华北平原区域背景点，泰山山顶观测到卤代烃体积分数整体呈上升趋势，一氯甲烷、溴甲烷和四氯乙烯等卤代烃体积分数显著高于北半球中纬度大气背景值[13]. 在北京市[14]、郑州市[15]和珠三角地区[1]的研究发现，氟利昂-12、一氯甲烷和二氯甲烷的体积分数在卤代烃中占比较大，值得重点关注. 环境空气中的卤代烃主要来自化工生产原料源[1,16-17]、溶剂使用源[1,13-14,17-20]、工业排放源[14,17-18]、氟氯烃储库泄漏源[13-14,18-19]和生物质燃烧源[1,13-14,17]等人为排放，在沿海地区还有海洋和植物排放等天然排放源[19,21]. 有研究对环境空气和化工园区的卤代烃进行健康风险评价，发现1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、氯乙烯、四氯化碳、1,4-二氟苯具有不同程度的致癌风险[14-15,20,22-26]. 目前，我国有关环境空气中卤代烃的研究多集中在长三角、珠三角和京津冀等发达地区以及区域背景点，针对典型工业城市的研究较少. 此外，对卤代烃进行健康风险评价时，有必要评估不同来源卤代烃的健康风险，为管控政策的制定提供数据支持.

山东省淄博市位于我国华东地区，是我国老工业基地之一，也是我国重要的石油化工、医药生产基地和建材产区. 该研究于2021年夏季和冬季在淄博市大气复合污染综合监测站对环境空气中的卤代烃开展在线连续监测，分析卤代烃的污染特征，解析卤代烃污染的主要来源，评估不同来源卤代烃的健康风险，以期为卤代烃的污染防治和风险管理提供科学依据.

1.1 采样时间和地点

该研究在淄博市大气复合污染综合监测站(简称“超级站”)开展卤代烃在线监测，监测时间为2021年夏季(6−8月，因仪器维护7月1−12日监测数据缺失)和冬季(2021年12月−2022年2月). 超级站位于淄博市张店区(118.14°E、36.86°N)，毗邻交通干道，向西200 m有1处加油站，北边有村庄，南边有学校、公园、博物馆和医院等生活配套设施，观测数据可以在一定程度上反映淄博市环境空气中卤代烃的污染状况.

1.2 样品采集与分析

该研究采用美国热电公司生产的Thermo Scientific 5800GM型在线预浓缩-气相色谱/质谱联用(GC-MS/FID)分析仪对挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)进行定性定量分析[27]. 设备于每个整点时刻开始进行采样，时间分辨率为1 h，采样流量为14 mL/min，采样时长为30 min. 采样时，空气样品经采样系统后进入除湿模块，干燥后的气体到达冷阱富集器被捕集，之后闪蒸加热从冷阱富集器中脱附与载气一同进入色谱分析仪. 该研究针对体积分数超过检出限的18种卤代烃进行数据分析，根据《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》，这18种卤代烃包括6种限制卤代烃(氟利昂-12、氟利昂-114、氟利昂-11、氟利昂-113、四氯化碳和一溴甲烷)和12种非限制卤代烃(一氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯和四氯乙烷). 气象数据来源于中国环境科学研究院超级站管理平台(http://27.195.3.36:9000).

1.3 质量控制与质量保证

为保证在线连续监测数据的有效性和准确性，采样前利用配气仪由低到高配置多个体积分数(0.5×10−9、2×10−9、4×10−9、6×10−9、8×10−9和10×10−9)的标气(美国Linde公司). 火焰离子化检测器采用外标标准曲线法，目标化合物浓度为横坐标，目标化合物峰面积(或峰高)为纵坐标，用最小二乘法绘制标准曲线；
质谱检测器采用内标标准曲线法，以目标化合物和内标物的浓度比为横坐标，以目标化合物与内标物的响应比为纵坐标，用最小二乘法绘制标准曲线，保证各物种标准曲线相关系数≥0.98. 除此之外，每周使用体积分数为2×10−9的标准气体进行单点验证，确保90%目标化合物的体积分数的相对误差≤30%.在日常巡查质控中，根据标准谱图中各物质的保留时间，对前1 d的观测数据谱图进行检查修订，并且对4种内标物质的小时响应值进行统计，确保响应值波动范围控制在±40%之内.

1.4 数据分析

1.4.1PMF受体模型

正交矩阵因子模型(positive matrix factorization，PMF)是目前常用的受体模型之一，它是一种基于物质的化学成分或目标来源的图谱，分析和量化污染来源贡献的数学方法[28]. 该模型根据观测结果将受体成分谱矩阵(X)拆分为2个非负子矩阵〔因子贡献矩阵(G)和因子成分谱矩阵(F)〕以及1个残差矩阵(E).解析过程要求目标函数Q趋于最小，使解析结果最优. 计算公式[13]：

式中：Xij为第i个样品的成分谱中第j个组分的浓度，μg/m3；
Gik为第k个因子对第i个样品的相对贡献量；
Fkj为第k个因子中第j种组分的浓度，μg/m3；
Eij为第i个样品中第j个组分的残差，μg/m3；
p为因子数量；
m和n分别为化学组分和样品的数量；
uij为第i个样品中第j个组分的不确定度，μg/m3.

PMF的运行需要浓度数据和不确定度数据，不确定度(uncertainty)的计算公式：

式中：U为不确定度，μg/m3；
E为误差比例，是组分浓度与组分浓度平均值的差值比上组分浓度平均值；
C为组分浓度，μg/m3；
MDL为方法检出限，μg/m3，如果浓度小于或等于检出限使用式(3)，如果浓度大于检出限使用式(4).

1.4.2健康风险评价

通过计算人体经呼吸暴露于环境空气中卤代烃的致癌风险，评估人体接触卤代烃可能引发的不良影响[26]. 美国环境保护局建议普通成年人可接受的致癌风险的安全限值为1.0×10−6，风险值大于1.0×10−4时被认为是“确定的风险”，风险值介于1.0×10−6~1.0×10−4之间时被认为是“可能的风险”，风险值小于1.0×10−6时被认为是“可忽略的风险”[29].

致癌风险的计算采用美国环境保护局荐的人体暴露健康风险评价模型[18]，计算公式：

式中：Risk为终身致癌风险；
EC为污染物暴露浓度，μg/m3；
IUR为吸入单位风险，(μg/m3)−1，卤代烃取值如表1所示[30]；
CA为污染物浓度，μg/m3；
ET为暴露时间，h/d；
EF为曝光频率，d/a；
ED为一生持续暴露时间，a；
AT为平均暴露时间，h. 参考《中国人群暴露参数手册(成人卷)》，ET、EF、ED、AT取值分别为3.7 h/d、365 d/a、74.8 a、(74.8×365×24) h[31].

表 1 卤代烃健康风险评价参数Table 1 Halogenated hydrocarbon health risk assessment parameters

1.4.3污染源的健康风险评价

针对PMF模型解析出的污染源成分谱，对不同污染源卤代烃进行健康风险评价，计算公式[32]：

式中，Riskk为第k个因子的致癌风险值，Nkj为PMF模型解析出第k因子中第j个组分的贡献率，Riskjk为第k个因子中第j个组分的致癌风险值.

2.1 卤代烃的浓度特征

由图1可见：淄博市夏季观测期间平均温度为27.6 ℃(18.0~37.6 ℃)，平均相对湿度为57.9%(12.9%~89.0%)，平均降雨量为1.3 mm，平均风速为1.6 m/s且以东南风为主；
冬季观测期间平均温度为2.9 ℃(−9.9~17.2 ℃)，平均相对湿度为42.3%(11.4%~84.8%)，平均风速为1.5 m/s且以南风为主. 夏季和冬季总卤代烃(18种)的平均体积分数分别为9.0×10−9和7.6×10−9，其中，限制卤代烃的平均体积分数为1.5×10−9，在夏季和冬季分别占总体积分数的16.2%和19.2%，体积分数变化较为平缓；
非限制卤代烃平均体积分数分别为7.6×10−9和6.1×10−9，在夏季和冬季分别占总体积分数的83.8%和80.8%，体积分数波动较大.

由表2可见，与区域背景点山东泰山山顶相比，除氟利昂-11和氟利昂-114外，淄博市夏季和冬季卤代烃体积分数均高于对应季节在泰山山顶观测的卤代烃体积分数[13]. 与其他城市和地区相比，淄博市限制卤代烃体积分数与广州市[21]、北京市[14]、黄河三角洲地区[33]和珠江三角洲地区[1]相近，说明在《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》长期管控下，限制卤代烃体积分数随时间变化相对稳定. 淄博市非限制卤代烃中二氯甲烷体积分数高于广州市[21]、北京市[14]、黄河三角洲地区[33]和珠江三角洲地区[1]，其中一氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷的体积分数与黄河三角洲地区[33]相当，较北京市[14]、广州市[21]和珠江三角洲地区[1]偏高；
三氯乙烯和四氯乙烯体积分数较广州市[21]和珠江三角洲地区[1]偏低，这与不同城市和地区的排放差异有关. 一氯甲烷和三氯甲烷是化学原料药生产过程中排放的主要成分[16]，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷主要用于溶剂使用[34]，这些行业也是淄博市的重点行业；
三氯乙烯和四氯乙烯在电子和纺织工业过程中主要用于表面除脂剂和工业清洗剂[19]，这些行业则为珠三角地区的优势行业.

表 2 淄博市与国内其他城市卤代烃体积分数的对比Table 2 Concentration comparison of some halogenated hydrocarbons between Zibo City and other cities in China

观测期间淄博市环境空气中卤代烃体积分数的日变化特征如图2所示. 由图2可见：限制卤代烃体积分数基本不存在昼夜差异，这与该城市长期严格管控限制卤代烃的使用有关. 非限制卤代烃体积分数日变化特征明显，尽管不同季节卤代烃体积分数不同，但均呈早晚高、中午低的双峰结构，在06:00左右出现第1个峰值，此时大气混合层高度较低且人为排放增加，导致卤代烃的累积[35]；
随着大气混合层高度上升，扩散条件好转，同时太阳辐射增强会加剧光化学反应，卤代烃体积分数呈下降趋势，并在13:00左右降至最低；
随后，光化学反应逐渐减弱，傍晚大气边界层高度逐渐降低，导致环境空气卤代烃逐渐累积[26,36-39]，于21:00达第2个峰值. 该研究得到的环境空气卤代烃日变化特征与在北京市[14]和广州市[21]的相关研究结果一致.

由图3可见：淄博市夏季和冬季体积分数排名前10位的卤代烃均为二氯甲烷、一氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氟利昂-12、三氯甲烷、1,2-二氯丙烷、四氯化碳、氟利昂-11、氯乙烯和氟利昂-113，其体积分数之和占比分别为95.3%和93.8%. 其中，体积分数排名为前3位的卤代烃均为二氯甲烷、一氯甲烷和1,2-二氯 乙 烷，在 夏 季 三 者 体 积 分 数 分 别为3.3×10−9、2.0×10−9和1.1×10−9，总占比为68.7%；
在冬季三者体积分数分别为2.2×10−9、2.1×10−9和0.7×10−9，总占比为63.4%. 作为我国重要的石油化工、医药生产基地和建材产区，淄博市环境空气中的二氯甲烷可能来自工业和家用溶剂生产[13]，一氯甲烷可能来自化学原料药生产排放[16]，1,2-二氯乙烷可能来自黏合剂和溶剂生产过程[18]. 在华北地区区域背景点长期观测发现，卤代烃中一氯甲烷和二氯甲烷的平均体积分数较高，分别为1.2×10−9和0.9×10−9，并且均呈上升趋势，其中一氯甲烷的增长速率(9.1×10−12/a)显著高于北半球背景点一氯甲烷的增长速率(0.7×10−12/a)，说明华北平原存在较强的排放源[13].

2.2 来源解析

该研究采用PMF 5.0模型对淄博市环境空气中的卤代烃进行来源解析. 经过模型调试，纳入18个卤代烃物种参与运算；
各物种残差均符合正态分布，分布在−3~3范围内；
最终解析出4个因子，成分谱如图4所示.

图 1 淄博市夏季和冬季气象参数及卤代烃体积分数的时间序列Fig.1 Time series of meteorological parameters and halogenated hydrocarbons volume fraction in summer and winter in Zibo City

由图4(a)可见，夏季因子1中氯乙烯(91.7%)、1,1,2-三氯乙烷(90.5%)、氯乙烷(70.9%)和1,2-二氯乙烷(63.3%)占比较高. 1,1,2-三氯乙烷在化学工业中十分重要，可以用来作工业溶剂[40]. 1,2-二氯乙烷主要用于黏合剂和溶剂生产[18]. 在淄博市炼焦行业的VOCs源谱中氯乙烯和氯乙烷含量较高，能作为特征组分[16,41-42]，氯乙烷还被用于生产纤维素、染料、医药和其他商业产品[18]. 因此，判断因子1为工业排放源，贡献率为13.7%. 因子2中二氯甲烷(94.7%)、一氯甲烷(42.4%)和1,2-二氯乙烷(36.7%)占比较高. 二氯甲烷能溶解多种有机化合物，可作为喷雾剂、释放剂以及泡沫塑料产品和金属的清洗剂[43]. 一氯甲烷曾作为制冷剂，也可以作为制冷剂生产过程中的清洗溶剂[44]. 1,2-二氯乙烷主要用于黏合剂和溶剂生产[18]. 因此，判断因子2为溶剂使用源，贡献率为40.3%. 因子3中氟利昂-12(75.6%)、氟利昂-114(76.0%)、氟利昂-11(69.9%)和氟利昂-113(75.4%)占比较高. 尽管氟利昂类物质作为《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》的严格管控物种，在我国已被淘汰超过10年[45]，但氟氯昂类物质仍存在于部分废旧设备和产品中，并可能泄漏到环境中[13-14,18,33,46]，因此判断因子3为氟氯烃储库泄漏源，贡献率为30.0%. 因子4中三氯甲烷(83.7%)和一氯甲烷(49.7%)占比较高. 三氯甲烷主要来自氢氟氯烃的生产和制药行业[17]. 淄博市化学原料药行业的VOCs源谱中，三氯甲烷和一氯甲烷含量较高，能够作为特征组分[16]，因此判断因子4为化学原料药源，贡献率为16.0%.

图 2 淄博市环境空气中卤代烃体积分数的日变化情况Fig.2 Diurnal variation of ambient halogenated hydrocarbons in volume fraction in Zibo City

图 3 淄博市夏季和冬季体积分数排名前10位的卤代烃及其占比Fig.3 Top 10 halogenated hydrocarbons and their proportions in summer and winter in Zibo City

图 4 夏季和冬季基于PMF模型所获得的各类源对卤代烃的贡献Fig.4 Contributions of each source obtained by PMF to halogenated hydrocarbons in summer and winter

由图4(b)可见，冬季因子2中1,2-二氯乙烷(50.0%)、二氯甲烷(48.1%)和1,1-二氯乙烷(38.9%)占比较高，1,1-二氯乙烷主要用于有机溶剂、清洗剂和熏蒸剂[18]，因此判断因子2为溶剂使用源，贡献率为31.3%. 因子3中氟利昂-12(56.2%)、氟利昂-114(44.5%)、氟利昂-11(64.9%)和氟利昂-113(63.7%)占比较高，因此与夏季相同，判断因子3为氟氯烃储库泄漏源，贡献率为30.6%. 因子1中1,2-二氯丙烷(86.1%)、氯乙烷(60.1%)和氯乙烯(50.1%)占比较高，1,2-二氯丙烷在工业过程中可以用作有机合成的原料和有机溶剂[47]，因此判断因子1为工业排放源，贡献率为13.7%. 因子4中三氯甲烷(76.6%)和一氯甲烷(76.0%)占比较高，因此，与夏季相同判断因子4为化学原料药源，贡献率为24.5%.

分别以氯乙烷和一氯甲烷作为工业排放源和化学原料药源的特征因子，将其夏季、冬季的体积分数与风向、风速绘制风玫瑰图，结合超级站周边企业分布特征，能够进一步验证源解析结果. 由图5(a)可见，氯乙烷体积分数高值主要出现在超级站的东偏南方向，主要与该方向炼油与石油化工类企业分布相关，该类企业VOCs年排放量在193.29 t左右[16]. 由图5(b)可见，一氯甲烷体积分数高值出现在超级站的西南方向，主要受该方向医药制造类企业的影响，此类企业VOCs年排放量在178.69 t左右[16]. 由图5(c)可见，工业排放源和化学原料药源的源贡献整体平稳，日变化差异较小. 一方面，卤代烃活性较低，在大气中具有较长寿命；
另一方面，夏季、冬季进行的错峰生产等管控措施也缩小了源贡献的昼夜差异.

2.3 健康风险评价

由图6可见，淄博市夏季和冬季环境空气中11种卤代烃的致癌风险平均值范围分别为8.5×10−9~2.0×10−5和6.7×10−9~1.3×10−5，致癌风险总和分别为4.9×10−5和4.0×10−5，夏季和冬季各物质的致癌风险整体差异较小. 致癌风险值超过安全限值(1×10−6)的物种在夏季和冬季均为1,2-二氯乙烷(分别为2.0×10−5和1.3×10−5)、1,2-二氯丙烷(分别为1.3×10−5和1.3×10−5)、三氯甲烷(分别为8.8×10−6和7.2×10−6)、四氯乙烷(分别为3.1×10−6和3.8×10−6)和四氯化碳(分别为1.9×10−6和1.8×10−6). 研究[18]发现，在北京市污染期间四氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和1,2-二氯丙烷是具有致癌风险的卤代烃物种.该研究中1,2-二氯乙烷致癌风险值最高，与郑州市[22]和南京市[23]相关研究所得结果一致.

图 5 氯乙烷和一氯甲烷的风玫瑰图及其代表源贡献率的日变化情况Fig.5 Wind Rose Chart and daily variation of the source contribution of ethyl chloride and chloromethane

图 6 研究期间淄博市卤代烃致癌风险Fig.6 Carcinogenic risk of halogenated hydrocarbons in Zibo City during the study period

夏季和冬季各源致癌风险值范围分别为8.1×10−6~1.6×10−5和5.5×10−6~1.9×10−5，4个污染源的致癌风险均为可能的风险(风险值范围为1.0×10−6~1.0×10−4)[29].在夏季，工业排放源对致癌风险的贡献率(32.7%)最高，其次为化学原料药源(29.3%)、氟氯烃储库泄漏源(21.4%)和溶剂使用源(16.6%)；
在冬季，对致癌风险贡献率最高的仍为工业排放源(46.6%)，其次分别为溶剂使用源(25.7%)、氟氯烃储库泄漏源(13.9%)和化学原料药源(13.8%). 值得注意的是，夏季和冬季工业排放源对卤代烃体积分数贡献最低，但对致癌风险贡献最高，致癌风险较高的物种包括1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷，这说明在今后的污染防治政策制定过程中，除了要考虑不同排放源对排放总量的贡献外，还应参考各排放源排放的特征物种以及对健康风险的影响，最终达到提高空气质量、保障人体健康的目的.

a)淄博市夏季和冬季卤代烃平均体积分数分别为9.0×10−9和7.6×10−9，限制卤代烃平均体积分数均为1.5×10−9，分别占总体积分数的16.2%和19.2%，体积分数基本不存在昼夜差异；
非限制卤代烃平均体积分数为7.6×10−9和6.1×10−9，分别占总体积分数的83.8%和80.8%，体积分数呈早晚高、中午低的双峰结构. 二氯甲烷、一氯甲烷和1,2-二氯甲烷是淄博市体积分数较大的卤代烃.

b)淄博市环境空气中卤代烃的主要来源包括溶剂使用源、氟氯烃储库泄漏源、化学原料药源和工业排放源，在夏季其贡献率分别为40.3%、30.0%、16.0%和13.7%，在冬季其贡献率分别为31.3%、30.6%、24.5%和13.7%；

c)淄博市夏季和冬季环境空气中具有致癌风险的卤代烃物种分别为1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二氯丙烷、四氯乙烷和四氯化碳，工业排放源是造成致癌风险的主要来源，在夏季和冬季的贡献率分别32.7%和46.6%.

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