对甲苯催化硝化反应工艺的研究进展分析
时间：2021-02-05 16:00:27 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘要：在工业中，甲苯的应用极为广泛，本次就甲苯硝化制取对其反应工艺的情况进行阐述，由催化剂催化效率、化学组成、物理形态以及可回收性等内容对比各种催化剂，并展望了其绿色化学应用的前景，分析出离子液体属于应用前景较好的绿色硝化催化剂。
关键词：催化剂；催化硝化；应用化学；甲苯
前言：
硝基甲苯存在对位、间位以及邻位三种异构体，硝基甲苯属于精细化的工中间体，在合成领域中的应用较为广泛。当下工业中常运用硝酸混酸硝化来生产硝基甲苯。随着生产技术的不断发展进步，此种工艺的缺陷越来越突出，即硝化产物对位以及鄰位异构体重量之间的比值在1.67左右[1]，几乎无选择性；此外，生产过程中还会产生较多的有机酸性废水以及废酸，严重污染环境，腐蚀设备，且与可持续发展的要求不符。因而，国内国外诸多相关工作者均开展了大量的研究，旨在探索出合适的催化剂与硝化剂，进而使新的硝化反应体系得以建立，在使甲苯硝化产物o/p值降低的同时，能够提高其反应的选择性，最终对硝化反应的环境进行改善。现将三种主要催化剂的类型进行综述如下。
1.无机盐催化剂
强酸盐催化剂与Lewis酸催化剂为无机盐催化剂的大致类型，这种催化剂使用较为方便，且不会对设备产生较大的损伤，特别是后者固载之后的效果更为显著。杨利利，唐元[2]研究中将硫酸氢钠视为催化剂来硝化甲苯，研究结果显示，在存在醋酐的情况下，将CCI4作为溶剂，硝化剂为95%质量分数硝酸，控制反应温度约在45℃，时间保持在一小时，催化剂选取硫酸氢钠，对甲苯区域选择性较强，且甲苯硝化产物邻硝基甲苯：对硝基甲苯的比值在0.91左右，对比硝硫混酸比值的1.66降低明显，此外，硝化产物收率接近100%。催化剂可反复使用，但不得超过五次，其催化的活性基本上处于不变的状态，属于开发价值较高的硝化反应催化剂。
2.固体酸催化剂
固体酸催化甲苯硝化可分为两种，即固体超强酸、杂多酸，其中固体超强酸为超强酸之一，酸强度与100%的硫酸相比更高；而杂多酸主要是由配位原子与中心原子通过一定结构以氧原子配位桥联而形成的含氧多元酸，用途在于可作为固体催化剂使用。液体酸与固体酸比较，后者对设备的腐蚀性较小，且不怕水，反应之后容易分离，还具有不易中毒的特点。江野立[3]研究了以磷钼酸、铌酸、硅钨酸、改性铌酸以及磷钨酸作为催化剂，实施了甲苯硝化反应工艺，最后研究结果显示，上述催化剂的活性较硝硫混酸明显要高，邻硝基甲苯：对硝基甲苯值对比硝硫混酸1.66均降低明显。在此类催化剂中，催化活性最高的便是磷钼酸，即在存在醋酐的情况下，将CC4作为溶剂，95%质量分数硝酸视为硝化剂，控制反应温度为50℃，反应时间为60min，将0.8g通过400℃的高温焙烧一个半小时的磷钼酸催化剂为案例，邻硝基甲苯：对硝基甲苯值约为0.88，并且这种催化剂在重复使用五次之后，其催化活性会出现极小的变化。王鹏程，王昱，陆明等[4]将催化剂选取负载型杂多酸，N2O5作为硝化剂新型的硝化体系，研究了甲苯硝化反应，依次对杂多酸负载量、载体种类、杂多酸的类型以及催化剂重复使用的次数等情况对硝化反应带来的影响进行了考察，最后研究得出，负载型杂多酸能使N2O5的硝化能力得到显著提高，邻硝基甲苯：对硝基甲苯的值为0.69，回收催化剂之后还可直接进行反复使用。
3.离子液体催化剂
客观上来说，离子液体亦可称之为低熔融盐，一般指熔点低于100℃的有机盐，由于其是由离子组成的，因此离子液体中具有诸多与常规有机溶质不同的性质，例如热稳定性佳，性质可调、不挥发、不易燃烧、熔点低以及液程范围宽等。将功能化官能团引入离子液体之后，可于诸多反应催化中应用，属于新型的绿色催化剂。刘媛，陈凯，赵芸蕾等[5]应用HNIL·HSO4-和HNIL·NO3-新型酸性离子液体作为催化剂，在有醋酐的前提条件下，溶剂为CCl4，硝化剂为95%质量分数发烟硝酸，温控为55℃，反应时间为60min，其产物的收率为99.4%，邻硝基甲苯：对硝基甲苯的值为1.12，与硝硫混酸（1.67）相比降低明显，此种催化剂亦可循环应用五次，并且其催化活性不会出现大的变化。
4.小结
近些年来，甲苯硝化的工艺已得到了极大的进步，特别是催化剂的发展，十分迅速，并且诸多与浓硫酸对比污染小、使用方便、区域选择性佳的催化剂相继出现。
在多种甲苯硝化反应所使用的硝化剂类型中，硝酸盐对酸敏感度较高以及底物活泼异常的化合物硝化常有特别之处，但其对甲苯硝化具有催化剂再生困难以及反应时间加长等问题；磷酸、硫酸、硝酸以及硫酸、硝酸硝化体系反应的特点主要在于反应速度过快，但不容忽视的是，硝化产物具有较低的区域选择性。我国当下环保的形式越来越严峻，严重污染的硫酸等传统催化剂的发展前景将会慢慢变小，而新型催化剂（固体酸等）的出现将会满足当下环保绿色的发展理念，多种甲苯硝化反应使用的催化剂全部都能够在不同程度上使甲苯硝化反应的选择性得到提高，对于环保来说亦有促进作用。随着催化剂方面的研究不断深入，相信活性高、污染小的绿色催化剂将会逐渐取代传统的催化剂，使有机合成领域的研究得到进一步发展。
参考文献：
[1]刘攀，陈永乐，胡兴邦等.离子液体催化甲苯绿色硝化研究进展[J].化工进展，2013，32（z1）：127-132.
[2]杨利利，唐元.固体酸催化甲苯选择性硝化研究进展[J].广东化工，2012，39（1）：62-63.
[3]江野立.芳烃硝化废水电化学还原-电催化氧化技术的研究[D].南京大学，2014.
[4]王鹏程，王昱，陆明等.混酸体系中离子液体催化下的甲苯选择性硝化[C].//全国第十七届有机和精细化工中间体学术交流会论文集.2011：404-410.
[5]刘媛，陈凯，赵芸蕾等.SO42-/TiO2-HNbM？oO6的制备及其对甲苯硝化反应的催化性能[J].皖西学院学报，2016，32（2）：82-87.
