2，3—二氯吡啶的合成新工艺

时间：2021-02-05 08:01:31　来源：雅意学习网本文已影响人

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　　摘要：为满足市场需求，对2，3-二氯吡啶的合成工艺进行了研究。以2-氯烟酸为起始原料，经酰胺化、霍夫曼（Hofmann）酰胺降解、重氮化和Sandmeyer 4步反应，得到2，3-二氯吡啶，对影响产率的因素（如PCl3用量、NaOH浓度、反应温度、催化剂用量）进行了优化。结果表明：酰胺化中，n（2-氯烟酸）∶n（PCl3）=1∶0.45；霍夫曼降解反应中，NaOH质量分数为18%，反应温度为75～80 ℃；Sandmeyer反应中，n（2-氯-3-氨基吡啶）∶n（氧化铜）=1∶0.3。在此优化条件下，反应总收率为70.33%（以2-氯烟酸计），纯度达98.5%，通过1H-NMR进行了结构表征。此法产品纯度高，操作简便，原料易得。
　　关键词：农药工程；2，3-二氯吡啶；2-氯烟酸；Hofmann降解；重氮化；Sandmeyer反应
　　中图分类号：TQ453.2文献标志码：A
　　文章编号：1008-1542（2016）04-0364-04
　　Abstract：In order to meet the market demand， the synthetic process of 2，3-dichloropyridine is studied. 2，3-dichloropyridine is synthesized from 2-chloronicotinic acid via amidation， Hofmann degradation， diazotization and Sandmeyer reaction. The factors influencing the yield （for example the amount of PCl3， the concentration of NaOH， the reaction temperature and the amount of catalyst） are optimized. The results show that the optimum conditions are as following： In amidation reaction， n（2-chloronicotinic acid）∶n（PCl3）=1∶0.45， in Hofmann degradation， the concentration of NaOH is 18%， the reaction temperture is at 75～80 ℃， and in Sandmeyer reaction， n（2-chloro-3-amino pyridine）∶n（CuO）=1∶0.3. Under the optimized conditions， the yield of the products is 70.33%（counted based on 2-chloronicotinic acid）， the purity is 98.5%. The structure is characterized by 1H-NMR， which shows that the synthetic process has the advantages of high purity， simple operation and easily obtained raw material.
　　Keywords：pesticide engineering； 2，3-dichloropyridine； 2-chloronicotinic acid； Hofmann degradation； diazotization； Sand- meyer reaction
　　氯虫苯甲酰胺（商品名“康宽”）是杜邦公司开发的新型高效、低毒、广谱、环境友好型杀虫剂，2008年上市，是第一个产业化的双酰胺类鱼尼丁受体类杀虫剂，对鳞翅目害虫有特效，而且与其他各类杀虫剂没有交互抗性。自上市以来，氯虫苯甲酰胺在全球得到迅速推广，销售额逐年增加，也成为中国用量最大的杀虫剂。2，3-二氯吡啶是合成氯虫苯甲酰胺的关键中间体[1-2]，随着氯虫苯甲酰胺的逐步推广，2，3-二氯吡啶的需求量必将会显著增加，其合成方法也备受关注。2，3-二氯吡啶的合成路线[3]有多种：2，3，6-三氯吡啶还原法[4-5]，2-氯吡啶合成法[6]，3-氯吡啶合成法[7-8]，3-氨基吡啶合成法[9-13]，2-氯-3-氨基吡啶合成法[14-15]，2-氯-3-硝基吡啶合成法[16]，烟酰胺合成法[17-23]。目前，工业上主要采用3-氨基吡啶为原料的工艺路线，即将3-氨基吡啶在浓盐酸与双氧水中氯化，生成2-氯-3-氨基吡啶，再经重氮化和Sandmeyer反应而制得。该工艺存在以下缺点：1）3-氨基吡啶售价较高，致使2，3-二氯吡啶的生产成本居高不下，为降低成本，许多厂家用3-氰基吡啶自制3-氨基吡啶；2）吡啶环2位、6位的亲核活性相当，不可避免地会生成6位氯化的副产物6-氯-3-氨基吡啶，由其生成的3，6-二氯吡啶与产物2，3-二氯吡啶物性接近，二者分离极其困难，致使2，3-二氯吡啶的含量低于96%；3）生产1 t产品最少产生50 t废水，不符合绿色环保要求。因此，亟需研发低成本、高含量、绿色环保的新工艺。高纯度2-氯-3-氨基吡啶是合成高纯度2，3-二氯吡啶的前提，而由2-氯烟酸合成高纯度2-氯-3-氨基吡啶是一个非常有前景的方法。2-氯烟酸是烟嘧磺隆的重要中间体，国内生产量较大。随着生产工艺的逐渐完善，2-氯烟酸的成本很低。本研究综合考虑文献方法的优缺点，探索了一种合成2，3-二氯吡啶的新工艺：以廉价的2-氯烟酸为起始原料，经酰胺化、Hofmann酰胺降解、重氮化和Sandmeyer 4步反应，合成路线见图1。此法避免了难分离副产物的产生，产品纯度达到98.5%，成本低，操作简便，适合工业化生产。

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