基于NaOHUrea预处理的微纤化纤维素制备研究

时间：2021-01-31 12:05:34　来源：雅意学习网本文已影响人

　　摘要：为开发高效制备微纤化纤维素的方法，探讨了基于氢氧化钠尿素（NaOHUrea）混合溶液对玉米芯微晶纤维素进行预处理后采用机械法处理的微纤化纤维素制备工艺。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TG）、场发射扫描电镜（FESEM）对制备的微纤化纤维素化学结构、结晶度、热稳定性及微观形貌进行表征。结果表明，制备的微纤化纤维素为纤维素Ⅰ型；微纤化纤维素的结晶度为604%，得率高达78%；微纤化纤维素结晶度较玉米芯微晶纤维素有所提高；制备的微纤化纤维素表现出优良的热稳定性，热降解温度达238℃；微纤化纤维素呈棒状，直径为5～20 nm，长度大于200 nm。
　　关键词：氢氧化钠尿素溶液；预处理；微纤化纤维素
　　中图分类号：TS721+4
　　文献标识码：A
　　DOI：1011981/jissn1000684220180201
　　纳米纤维素广义上定义为至少有一维尺度在1～100 nm范围内的纤维素，可以在水中分散成稳定的胶体，无毒无味，常温下既不溶于水，也不溶解于一般有机溶剂。其通常被称为纳米纤丝纤维素（Nanofibrillated cellulose，NFC）、微纤化纤维素（Microfibrillated cellulose，MFC）、纤维素纳米晶体（Cellulose nanocrystals，CNCs）、纳米微晶纤维素（Nanocrystalline cellulose，NCC）、纤维素纳米晶须（Cellulose nanowhisker，CNW）、纤维素纳米颗粒（Cellulose nanoparticle，CNP）等[1]。按照纳米纤维素形貌、粒径大小及原料的不同，纳米纤维素通常分为3类，具体分类如表1所示[2]。与纤维素以及微晶纤维素相比，纳米纤维素除了具有可再生性和可生物降解性之外，还具有许多纳米粒子的优良性能，如较高的化学反应活性、较大比表面积、高结晶度、高热稳定性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等[34]。优异的性能使得纳米纤维素在医药、增强材料、透明薄膜、阻隔材料等功能性复合材料领域具有广泛的应用前景[57]。
　　目前，制备纳米纤维素的方法主要有化学法、机械法、生物法[8]。其中，化学法是通过对纤维进行化学处理以去除无定形区，得到具有高结晶度的NCC。采用64%的浓硫酸水解纤维素可制备出短棒状、粒径均一的NCC，但是得率低[9]，且制备过程中浓硫酸具有强烈的腐蚀性，对设备要求高，最终产物纯化过程耗时耗水，试剂回收困难，对环境有一定的破坏作用[1012]。机械法是直接对纤维进行机械处理，如盘磨、均质、超声或微射流处理等得到MFC[13]。强大的物理剪切压溃作用可使纤维分丝帚化，细小的微纤丝从纤维细胞壁剥离，逐渐形成具有纳米尺度的纤维素。采用这些高速研磨设备虽大大减少了试剂的使用，但能耗大，生产成本高[14]。生物
　　法制备纳米纤维素是利用细菌合成，细菌纤维素弹性模量大、机械稳定性好、比表面积大，且具有良好的生物相容性和可降解性；但其制备周期长、效率低，且細菌对于合成环境的要求非常高，一般也不易进行大量的制备。所以纳米纤维素的制备往往结合化学预处理和机械处理，以减少能耗。针对纳米纤维素的制备，急需开发出绿色环保、低成本的制备方法。
　　武汉大学张俐娜教授等人的研究成果表明[1516]：在-12℃的条件下，氢氧化钠与尿素能形成复杂的水合物，对纤维素有很强的“溶解”作用，温度则是这个溶解体系的关键因素。氢氧化钠水合物可破坏纤维素分子间的氢键，尿素水合物的氨基则会与纤维素分子的羟基形成新的氢键网络。二者起到协同作用，能够迅速破坏纤维素分子间以及分子内的氢键，大大减小纤维素分子间的结合力。本实验仅仅是为了在机械处理之前使纤维素原料得到一定的润胀作用而不是完全的溶解，以降低后续处理的难度。因此对反应的条件（如温度、物料比等）做了一定的调整。与浓硫酸、离子液体、四甲基哌啶（TEMPO）等预处理试剂相比，利用氢氧化钠尿素（NaOHUrea）混合溶液进行纤维素预处理，具有成本低、毒性低的优点。本实验选用NaOHUrea混合溶液对玉米芯微晶纤维素进行预处理，然后再采用机械法高效地制备出微纤化纤维素。
　　1实验
　　11实验材料与仪器
　　玉米芯微晶纤维素（济南圣泉集团股份有限公司提供），尿素（Urea）和氢氧化钠（NaOH）均为分析纯（购于天津科密欧化学试剂有限公司）。216SDN可控温冰箱，RW20悬臂式电动搅拌机，UH60植物纤维纳米磨浆机，TDL5A离心机，砂芯漏斗等。
　　12微纤化纤维素的制备
　　首先精确称量试剂以配置预处理液，预处理液中NaOH、尿素和去离子水的质量比为7∶12∶81。其次取适量的玉米芯微晶纤维素加入到100 g预处理液中，搅拌均匀。最后将上述搅拌后的悬浮液置于冰箱中，在-4℃的条件下冷冻至设定时间。将冷冻处理后的纤维素溶液用离心机反复离心洗涤，之后接着用砂芯漏斗反复滤洗，彻底除去残留的NaOH和尿素，直至滤液呈中性。
　　将预处理后的纤维素用去离子水配成质量分数为1%的悬浮液，缓慢加入到植物纤维纳米磨浆机中，设定工作压力80 MPa，循环碾磨30 min，得到微纤化纤维素悬浮液。
　　13微纤化纤维素得率的计算
　　取适量分散均匀的微纤化纤维素悬浮液于蒸发皿中，低温冷冻干燥后称量，微纤化纤维素得率由式（1）计算。测量多次取平均值，制备的微纤化纤维素得率为78%，大大高于浓硫酸水解法制备纳米纤维素的得率。
　　Y=（m1-m2）V1mV2×100%（1）
　　式中，m1为低温冷冻干燥后样品与蒸发皿的质量；m2为蒸发皿的质量；m为玉米芯微晶纤维素的质量；V1为微纤化纤维素悬浮液的总体积；V2为量取的微纤化纤维素悬浮液的体积。

基于NaOHUrea预处理的微纤化纤维素制备研究

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