不饱和烃的制备和性质实验报告 [利用键能数据,正确理解不饱和键的性质]
时间：2019-02-05 03:30:50 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
文章编号:1005-6629(2010)08-0074-03 中图分类号:G632.479 文献标识码:B 1 问题的产生 在人教版《普通高中课程标准实验教科书化学选修3物质结构与性质》(以下简称人教版《物质结构与性质》)一书第28至29页σ键和π键知识的学习中,学生知道σ键是两个原子轨道(如两个s轨道,或两个px轨道 ,或一个s轨道与一个px轨道)以“头碰头”方式从正面进行重叠所形成的共价键,π键是两个互相平行的原子轨道(如两个py轨道或两个pz 轨道)以“肩并肩” 方式从侧面进行重叠所形成的共价键,由于通常正面重叠的区域远大于侧面重叠的区域,同时π键的电子云不像σ键的电子云那样集中在连接两原子核的对称轴上,而是分散在上下两处,所以π键不如σ键牢固,比较容易断裂,因而含有π键的物质比只含σ键的物质化学性质活泼,π键容易断裂发生化学反应。注意此观点虽然能够很好地解释乙烯、乙炔活泼,容易与氢气、溴等物质发生加成反应,但是不能把这个问题讲死了,否则在处理人教版《物质结构与性质》一书第34页的习题4(附该题:已知N-N键、N=N键、N≡N键的键能之比为1.00∶2.17∶4.90,而C-C键、C=C键、C≡C键的键能之比为1.00∶1.77∶2.34。如何利用这些数据理解氮分子不容易发生加成反应而乙烯和乙炔容易发生加成反应?)时就会发生矛盾,就不能自圆其说了。因为氮气同样含有不饱和键,但表现出来的性质却不一样,氮气分子不容易发生加成反应,而乙烯、乙炔容易发生加成反应,关于这一个问题应如何理解?
2分析和理解
为了回答这一问题,首先需要分析乙烯、乙炔、氮气的共价键的情况。乙烯分子除含有4个碳氢σ键外,还含有1个碳碳σ键和1个碳碳π键;乙炔分子除含有2个碳氢σ键外,还含有1个碳碳σ键和2个碳碳π键;氮气分子除含有1个氮氮σ键外,还含有2个氮氮π键。在人教版《物质结构与性质》一书第40页总结杂化轨道的知识强调未参与杂化的p轨道可用于形成π键,杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤对电子。
其次需要结合乙烯、乙炔、氮气分子中的键能数据进行深入全面的分析,才能正确理解这一问题。由人教版《物质结构与性质》一书第30页至31页表2―1可以查出以下共价键具体的键能数据:C-C键的键能为347.7 kJ・mol-1,C=C键的键能为615 kJ・mol-1,C≡C键的键能为812 kJ・mol-1,N-N键的键能为193 kJ・mol-1,N=N键的键能为418 kJ・mol-1,N≡N键的键能为946 kJ・mol-1。利用查出的键能数据可计算出C-C键、C=C键、C≡C键的键能之比为1.00∶1.77∶2.34,由此得出C≡C键的键能小于C-C键的键能的三倍,C=C键的键能小于C-C键的键能的两倍的结论。乙烯分子中有一个π键,通过计算C=C键和C-C键的键能的差值为:615 kJ・mol-1-347.7 kJ・mol-1=267.3 kJ・mol-1;通过计算C≡C键和C=C键的键能的差值为:812 kJ・mol-1-615 kJ・mol-1=197 kJ・mol-1。这两个数值都小于347.7 kJ・mol-1,可说明乙烯、乙炔分子中的π键的键能小于σ键的键能,所以在一定条件下,乙烯、乙炔分子中的π键不牢固,易断裂,使双键或叁键打开,容易发生加成反应。同样利用查出的键能数据可计算出N-N键、N=N键、N≡N键的键能之比为1.00∶2.17∶4.90,由此得出N≡N键的键能大于N-N键的键能的三倍,N=N键的键能大于N-N键的键能的两倍的结论。N≡N键和N=N键的键能的差值为:946 kJ・mol-1-418 kJ・mol-1=528 kJ・mol-1>418 kJ・mol-1,说明N≡N键断裂一个键变N=N键很难,需要吸收的能量很大。再计算418 kJ・mol-1-193 kJ・mol-1=225 kJ・mol-1>193 kJ・mol-1,说明N=N键断裂一个键变N-N键相对容易一些。N-N键的键能为193 kJ・mol-1,N-N键断裂就更容易一些。通过计算N≡N键与N=N键键能的差值,以及N=N键与N-N键键能的差值,可得出N2分子中的两个π键的键能,都大于σ键的键能193 kJ・mol-1。尤其是第一个π键的键能,数值很大,使N2分子不容易断裂打开第一个π键,因此N2分子不容易发生加成反应。N≡N键的键能为946 kJ・mol-1,要使N≡N键完全断裂就更难,所以氮气的性质稳定,不容易发生化学反应。
3 结论和注意
3.1结论
从上述分析可以得出以下结论:含有双键或叁键的物质,只要开始有一个键容易断裂,那么含有双键或叁键的物质的化学性质是活泼的,容易发生化学反应;如果开始的一个键难断裂,那么含有双键或叁键的物质的化学性质是稳定的,难于发生化学反应。所以判断物质的化学性质是稳定,还是活泼?不能只看键能的数值的大小,还要看是单键,还是双键、叁键?在双键、叁键中开始是否有一个键容易断裂。
3.2注意
利用键能数据解释不饱和键的性质,有的问题能很好解决,如为什么乙烯与溴水的反应比乙烯与氢气的反应快?这是因为从乙烯的因素来看C=C键的键能一样,都是π键容易断裂,对化学反应的影响是一样的,因此是否容易发生反应,关键是看溴分子的键能和氢分子的键能的相对大小,溴分子中Br-Br键的键能为193.7 kJ・mol-1比氢分子中H-H键的键能436.0 kJ・mol-1小很多,Br-Br键比H-H键容易断裂,所以乙烯与溴水的反应比乙烯与氢气的反应快;同样也能解释乙炔与溴水的反应比乙炔与氢气的反应快。但有的问题则不能很好解决,不能把它看成是包医百病的良方,不分条件,不分对象,套用键能数据解释不饱和键的所有性质,如氢气与乙烯、乙炔混合气反应的先后,溴水分别与乙烯、乙炔反应的快慢等问题时,要注意还需要考虑乙烯、乙炔中π键的强弱、反应的活化能大小以及乙烯、乙炔在催化剂表面的吸附作用的快慢等知识,要小心,要注意尊重客观事实,不要把话讲过头了。
从π键的强弱角度来看:乙炔中碳碳叁键是由一个碳碳σ键和互相垂直的两个碳碳π键所组成的,这两个碳碳π键的电子云围绕在两个碳原子的上下和前后部位,形成一个以碳碳σ键为对称轴的圆柱体形状的电子云。而乙烯中碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键所组成的,乙烯中π键的电子云不象σ键的电子云那样集中在连接两原子核的对称轴上,而是分散在上下两处。乙炔中碳碳叁键的键长为120 pm比乙烯中碳碳双键的键长133 pm还短,这表明乙炔形成的两个π键中的两个Py原子轨道或两个Pz原子轨道的重叠程度比乙烯形成的一个π键中的两个Pz原子轨道重叠程度大,即乙炔中的π键强于乙烯中的π键,所以乙炔的加成反应比乙烯的加成反应难。因此含有碳碳叁键的加成反应比含有碳碳双键的加成反应慢,烯烃可使溴水或者溴的四氯化碳溶液立刻褪色,炔烃却需要几分钟才能使之褪色,故当分子中同时存在碳碳双键和碳碳叁键,它与溴反应时,首先进行的是碳碳双键的加成反应。在解释溴水或者溴的四氯化碳溶液分别乙烯、乙炔反应的快慢问题时,如果只从键能数据分析,乙炔容易先断裂一个π键,所得出的结果是乙炔比乙烯活泼,乙炔先反应的结论,就会与客观事实恰好相反。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 从活化能大小的角度来看:由于H-H键的键能为436.0 kJ・mol-1,这个数值很大,因此乙烯与氢气的加成反应需要很高的活化能,事实上,二者较难反应。在常温常压下,乙烯与氢气混合并不起反应,甚至在高温时反应也很慢,如使用催化剂可以降低反应的活化能(如图1),使反应容易进行。同样乙炔与氢气的加成反应也需要很高的活化能,也需要使用催化剂降低反应的活化能。
从烯烃、炔烃在催化剂表面吸附作用的快慢角度来看:可以解释氢气与乙烯、乙炔混合气反应的先后问题。一般认为烯烃、炔烃加氢反应是在催化剂表面进行的。烯烃分子和氢分子首先被吸附在催化剂表面上,在金属表面形成了金属氢化物以及金属与烯烃结合形成的络合物。这两种物质的形成,削弱了氢分子的共价键以及烯烃中的π键。然后金属表面上的金属氢化物的一个氢原子和双键碳原子先结合,得到的中间体再和金属氢化物的另一个氢原子结合生成烷烃。由于催化剂表面对烷烃的吸附能力小于烯烃,故烷烃一旦形成后,就立即从催化剂表面解吸而去,图2是烯烃催化加氢反应过程的示意图。同样炔烃分子和氢分子的加成反应的原理也一样。
与烯烃相比,炔烃在催化剂表面的吸附作用较快,而催化加氢主要是靠催化剂表面的吸附作用。因此在催化加氢反应中,炔烃比烯烃具有较大的反应活性,更容易加氢。当氢气与乙烯、乙炔混合气反应时,氢气先与乙炔反应,后与乙烯反应。控制一定的条件,可以使炔烃的加成反应停留在生成碳碳双键的阶段。若分子中同时含有双键和叁键时,则催化加氢时首先发生在叁键上。
不饱和键的性质复杂,所以不同情况要具体分析,不能以偏概全。如烯烃、炔烃的加成反应反应类型有多种,通过查阅大学有机化学教材可知第一种是烯烃、炔烃与卤素、卤化氢、水等发生的亲电加成反应,中学阶段所学的加成反应基本上属于这一类;第二种是炔烃与醇、羧酸、氰化物等发生的亲核加成反应;第三种是烯烃、炔烃与氢气发生的催化加氢反应,这一类加成反应既不是亲电加成反应,也不是亲核加成反应,而是一类特殊的加成反应。不同类型的加成反应,由于反应的机理不同,加成反应当然就有不同的结果。因此在利用键能数据分析问题时,只有尊重客观事实,才能正确理解不饱和键的性质,才不容易犯错误。
参考文献:
[1]吴国庆.普通高中课程标准实验教科书化学选修3物质结构与性质第3版[M].北京:人民教育出版社,2007:28-34.
[2]吴国庆,李俊等.普通高中课程标准实验教科书化学选修3物质结构与性质教师教学用书第2版[M].北京:人民教育出版社, 2007:25～28.
[3]邢其毅,徐瑞秋,周政.基础有机化学上册[M].北京:高等教育出版社,1980:112～153.
[4]蔡素德,邹小兵等.有机化学第三版[M].北京:中国建筑工业出版社,2006:52～53.
[5]姚映钦.有机化学[M].北京:化学工业出版社,2008:49～72.
[6][美]L.G.韦德JR(万有志等译).有机化学(原著第五版)[M].北京:化学工业出版社,2006:253～355.
[7]袁履冰.基础有机化学问答[M].上海:上海科学技术出版社,1984:29～57.
[8]李文鼎,陈晨.高级中学化学第二册(必修)教学参考书[M]. 北京:人民教育出版社,1990:140～143.
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文
