船舶铅酸蓄电池一氧化碳析出问题研究
时间：2020-12-18 16:06:58 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘 要：针对某型船舶铅酸蓄电池在运行中检测过量出一氧化碳问题，对蓄电池主副反应、蓄电池原材料及正、负极反应机理进行了分析，给出现有蓄电池中含碳成份在反应过程中存在被不完全氧化产生一氧化碳的机理。鉴于目前对蓄电池析出一氧化碳问题的分析尚未引起较多研究，本文理论分析和实例有助于进一步深入研究该问题。
关键词：铅酸蓄电池；一氧化碳；析出；氧化
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）11-0278-02
引 言
铅酸蓄电池由于具有性能稳定、技术成熟和经济性好等优点，成为目前化学电源中产量最大、应用最广的二次电池，广泛应用于电气设备起动、牵引等场合。在正常充放电过程中，铅酸蓄电池将析出一定量的氢气，同时伴有锑化氢、砷化氢等有毒有害气体[1～2]，目前对于蓄电池室内有害气体的分析与控制基本以氢气为主要对象[3～4]，而对一氧化碳的析出则少有文献报道。本文从某船舶蓄电池实际运行实例出发，对铅酸蓄电池析出一氧化碳机理进行了初步分析。
1 某型船舶铅酸蓄电池析出一氧化碳实例
某型船舶在铅酸蓄电池实际充放电运行中，舱室空气监测系统检测发现，蓄电池室一氧化碳超出船舶标准（15ppm）并发出报警，最高浓度可超过30ppm。由于该型蓄电池属于典型船舶用蓄电池，在同类型蓄电池使用情况调查中发现，该型蓄电池均存在不同程度的一氧化碳析出。为了验证蓄电池一氧化碳析出而进行的验证试验，试验中蓄电池室通风装置保持关闭，氢气消除装置不启动。图1是实际运行过程中一氧化碳析出随时间变化趋势图。在第28.3h，由于一氧化碳浓度严重超标，开启通风装置排出一氧化碳。可以看出，在蓄电池室密闭的环境中，一氧化碳以稳定的速率析出。
为进一步确认一氧化碳来源，對蓄电池组充放电时单个蓄电池析出气体进行单独取样，采用红外分散荧光法进行检测，结果表明，蓄电池排出气体含有一氧化碳。
2 蓄电池析出一氧化碳机理分析
2.1 铅酸蓄电池的反应机理
铅酸蓄电池的正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵状金属铅，电解液是稀硫酸，在电化学中该体系可表示为：
（-）Pb|H2SO4|PbO2（+）（1）
该电池放电时，把储存的化学能直接转化为电能。正极PbO2和负极的Pb分别被还原和氧化为PbSO4。充电时，正极上的PbSO4重新氧化为PbO2，而负极上的PbSO4则被还原为Pb，充电过程与放电过程相反，这时是把电能转化为化学能的过程。
铅酸蓄电池的电动势：
其中，E0根据热力学数据计算为2.040V。由（2）公式可看出，影响电池电动势的因素主要是温度及硫酸的活度。硫酸浓度升高，电动势增加。
铅酸蓄电池的主反应：
1982年，格拉斯顿（Gladstone）和特雷伯（Tribe）提出了著名的“双硫酸盐理论”来描述铅酸蓄电池的整个充放电反应机理：
Pb+H2SO4-=PbSO4+2H++2e-（3）
PbO2+3H++HSO4-+2e-=PbSO4+2H2O（4）
Pb+PbO2+2H++2HSO4-=2PbSO4+2H2O（5）
铅酸蓄电池的副反应：
蓄电池在使用中，尤其在充电末期，当充电电压达到水的分解电压时，正极将产生氧气，负极将产生氢气，其电化学反应过程可表示为：
负极：4H++4e-→2H2↑（7）
总反应式：2H2O→2H2↑+O2↑（8）
以上是蓄电池的主反应和副反应，两个反应从机理上描述了铅酸蓄电池在充放电过程中蓄电池自身活性物质的转化过程和铅酸蓄电池对外排出气体的具体的成分。由铅酸蓄电池反应机理看出，铅酸蓄电池在充放电过程中仅发生正负及活性物质的转变和充电后期电解水产生的氢气和氧气，主反应和副反应过程不产生一氧化碳。
2.2 船舶铅酸蓄电池的原材料及成份组成
经分析，该型铅酸蓄电池原材料及成份主要包括：铅、锑、黄铜、蓄电池用硫酸，正极用木炭粉，负极用腐殖酸、硫酸钡、纤维和喷雾炭黑等。同时。蓄电池组件中橡胶电池槽、橡胶隔板、塑料封底和涤纶排管等其他橡塑件。此外，蓄电池室安装常使用橡胶减震器和木条作为基座安装材料，连接蓄电池除汇流排外还有电缆。经分析，橡胶减震器在船舶使用环境的毒性试验中未检出一氧化碳；木条需在180℃高温才会释放一氧化碳，蓄电池室正常温度条件下不会由木条产生一氧化碳；根据电缆相关常温试验，其在蓄电池室标准空间下一氧化碳释放速率及总释放量（0.011mg/m3·h），远低于实际检测值，因此，电缆不是一氧化碳释放主要来源。
2.3 蓄电池过程反应分析
在排除蓄电池使用场所的不完全燃烧（剧烈氧化）事件以及微生物降解的情况后，主要对蓄电池正极、负极及橡塑件从CO产生的可能性上进行逐一理论分析并探讨。
2.3.1 正 极
正极的主要成分为PbO2，木炭粉及充电后期产生的少量O2。其中，在铅酸蓄电池的制造过程中，为提高电极孔率，增加充放电性能以及实现电量最优正负极配比和极板制备的操作性，需要在正极活性物质中添加3%左右的木炭粉[5～6]。
首先分析正极起氧化作用的物质及其后续反应。
（1）主要氧化物。
铅酸蓄电池在充电期间，特别是在充电末期或过充电时，正极处于电位较高的区域，中式和碱式硫酸铅以及二价铅的水化氧化物都被氧化成二氧化铅（α-PbO2或β-PbO2）。三碱式硫酸铅以及氧化物5PbO·2H2O，高pH值时氧化物的产物是Pb3O4，它在很窄的电位范围内稳定，随着电位的增高被氧化为α-PbO2。同时在充电末期氢离子的浓度达到一定高值，而在足够高的酸性溶液中存在四价铅离子，主要由PbO2离解而生成的。Pb4+离子的浓度随着电解液酸度的增强而急剧增高，因为aPb4+与H+离子活度的4次方成正比：
