FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料的制备及电催化析氢性能
时间：2023-06-27 12:40:03 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
史桂梅, 孙 浩
(沈阳工业大学 理学院, 沈阳 110870)
传统化石燃料的巨大消耗产生了大量的二氧化碳气体,导致了全球气候变暖和环境问题的加剧。为此,迫切需要开发非化石燃料能源。氢气是一种良好的可再生无碳能源,具有很高的能量密度,其单位质量的能量密度分别是石油的3.38倍和天然气的2.63倍,而且氢气在燃烧过程中只会产生水和热量,没有其他任何有害物质产生,被认为是21世纪最具有发展潜力的清洁能源[1-2]。通过电化学水裂解生成氢气被认为是一种重要的绿色技术。水裂解反应由阴极的析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)和阳极的析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)组成[3-4]。在电化学反应过程中,水电解反应需要在催化剂的辅助下进行,以此来降低反应势垒,从而提高电催化反应的效率。目前公认的最有效的析氢和析氧催化剂是Pt和RuO2等贵金属催化剂[5],但是由于其价格昂贵,储量稀少,在商业上的应用较为受限。
研究表明,过渡金属化合物(金属氧化物、金属硫化物、磷化物和碳化物/氮化物)具有高性能、低成本以及长期持久的稳定性等特点,被认为是良好的HER电催化剂[6-8]。在上述化合物中,过渡金属硒化物具有较窄的带隙和较高的电导率,具有更好的催化性能[9]。近年来的研究发现,二元金属或多金属硒化物具有良好的电催化能力,它们可能成为很有前途的HER电催化剂[10]的候选材料。二元过渡金属电催化剂可以通过引入电子融合匹配良好的二次金属元素来有效地改善材料的电子结构,使材料暴露出更多的活性位点,从而提高电子的传输速率。基于上述原因,本文采用简单的两步法设计并合成了核壳结构的二元金属硒化物纳米复合材料FeSe2/CoSe2@C,通过调节FeCo@C与Se粉的比例,研究了不同用量的Se粉对催化剂性能的影响。
1.1 实验方法
首先,将称量好的铁粉和钴粉混合均匀,压成圆柱形金属块。将金属块和碳棒分别作为阳极和阴极。然后,向真空反应室通入由氩和甲烷组成(压力比为5∶1)的混合气体。在60 A电流和18 V电压条件下,电弧放电约为20 min。关闭等离子体,抽出残余气体。在含微量氧的氩气气氛中钝化24 h后,从腔内收集FeCo@C纳米颗粒。将其与硒粉以不同的比例混合,采用气相硒化的方法,在氩气氛中加热至400 ℃,保持2 h。所得的黑色粉末为不同比例的FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料。
1.2 表征方法
采用X射线粉末衍射仪(X-ray diffraction, XRD, MiniFlex600)分析了FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料的晶体结构。
采用高分辨率透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM, HRTEMJEOL-2010EX,200kV)观察样品的形态和显微结构。
采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, RIBERLAS-3000Mk-2)测定样品的表面组成和键合结构。
利用CHI660E电化学工作站(上海辰华)对催化剂的电催化性能进行了研究。
2.1 微观结构表征
图1为FeCo@C纳米颗粒和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料的XRD衍射图谱。从图1中可以看出,在2θ为44.93°和65.43°处的衍射峰对应FeCo合金的(110)和(200)晶面。经过硒化处理后,FeCo的特征峰的峰强度明显降低,而FeSe2和CoSe2的特征峰逐渐增强。在2θ为24.06°,31.09°,34.83°,36.22°,48.19°,50.99°,53.95°和64.05°的衍射峰可以对应于FeSe2的(110),(101),(111),(120),(211),(002),(031)和(112)晶面,而2θ为30.77°,34.52°,37.03°,47.72°,50.23°,56.95°和59.27°的衍射峰分别可以归属于CoSe2的(101),(111),(200),(211),(002),(131)和(310)晶面。此外,在图中没有观察到C峰,这意味着C壳层很薄,破坏了晶体的平移对称性。从以上XRD分析结果可以看出,FeCo@C纳米颗粒经硒化处理后得到FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料。
图1 FeCo@C和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C 纳米复合材料的XRD衍射图谱Fig.1 XRD diffraction patterns of FeCo@C and FeSe2/CoSe2@C nanocomposites with different selenization ratios
图2是FeCo@C和FeSe2/CoSe2@C的透射电镜图,从图2(a)、图2(b)中可以看出,FeCo@C纳米颗粒表现出独特的核壳结构。经过硒化处理后得到的FeSe2/CoSe2@C仍然保持原有的核壳结构(图2(c)、图2(d))。FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料的直径为10～30 nm,碳层的厚度为1～3 nm。从图2(d)中的插图可以看出,在FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料中,晶格间距为0.203和0.205 nm的晶格条纹分别对应FeSe2的(121)晶面和CoSe2的(121)晶面,并且在不同的晶体域之间存在着清晰的界面。此外,0.358 nm的晶格条纹可以很好地对应于石墨碳的(002)晶面。
图2 (a),(b)FeCo@C纳米颗粒的透射电镜和高分辨透射电镜图; (c),(d)FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料的透射电镜和高分辨透射电镜图
利用XPS确定了FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料的化学成分和表面价态。
如图3(a)所示,FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料的XPS光谱表明样品中存在Co,Fe,Se,C,O共5种元素。
O元素主要由FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料暴露在大气中表面氧化所致[11]。
图3(b)为FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料的Co 2p的XPS图,位于780.9和796.8 eV的2个峰对应着Co2+。
此外,778.6和793.6 eV的峰对应Co0,结合能在786.6和803.4 eV的峰对应Co 2p的卫星峰[12]。
同样,Fe 2p的XPS图谱如图3(c)所示,在707.2和720.0 eV处有2个峰, 对应Fe0。
位于712.7和726.0 eV的峰分别归属于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2。高分辨率Se 3d光谱(图3(d))表明,54.4和55.3 eV附近的2个峰分别与Se 3d5/2和Se 3d3/2相一致,证实了Se-M的存在。Se-O(58.9 eV)键的存在源于硒化物的表面氧化[13]。
图3 FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料的(a)XPS光谱及(b)Co 2p,(c)Fe 2p,(d)Se 3d的高分辨XPS光谱
2.2 电催化析氢性能表征
通常情况下,催化剂的化学组成和微观结构会对催化剂的性能产生影响。通过直流电弧法结合硒化处理所制备的FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料呈现出明显的核壳结构,不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料(FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶2,FeSe2/CoSe2@C-1∶3,FeSe2/CoSe2@C-1∶4)及FeCo@C纳米颗粒在酸性电解质条件下的线性扫描伏安曲线如图4(a)所示。可以看出,与未硒化处理的FeCo@C纳米颗粒相比,经过硒化处理后的催化剂均表现出增强的析氢催化性能。相比于FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶3和FeSe2/CoSe2@C-1∶4纳米复合材料来说,FeSe2/CoSe2@C-1∶2表现出更加优异的电催化析氢性能,在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位为159 mV。图4(b)表明,当FeCo@C与Se粉的用量比为1∶2时,其塔菲尔斜率的值是最小的,只有58.3 mV·dec-1,小于用量比为1∶1(78.19 mV·dec-1),1∶3(63.96 mV·dec-1)和1∶4(69.75 mV·dec-1)时的塔菲尔斜率值。结果表明,当使用适量的Se粉进行硒化处理时,才能更有效地发挥出FeSe2/CoSe2核和C壳层之间的协同效应。其原因是当Se粉的用量过高时,可能会有部分的Se单质吸附在FeSe2/CoSe2核上,覆盖了FeSe2/CoSe2的活性位点,从而阻碍了氢离子的吸附,进而影响了产氢活性。
图4(c)为FeCo@C纳米颗粒和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料在1～100 kHz的电化学阻抗谱。结果表明,FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化剂具有较小的半圆形直径,表明与其他比例的FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料(FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶3和FeSe2/CoSe2@C-1∶4)相比,它具有较低的电荷转移电阻(Rct)和快速的电荷转移。这表明FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化剂具有更加优异的导电性,在电极和电解质之间的界面上获得了更快的电子传输速度,从而提高了析氢性能。
图4 不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料和FeCo@C纳米颗粒在酸性条件下的(a)线性扫描伏安曲线;(b)塔菲尔曲线;(c)电化学阻抗谱;(d)双电层电容曲线
为了深入研究FeCo@C纳米颗粒和不同硒化比例的FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料的内在催化活性和活性位点的数量,对不同扫速(10～100 mV·s-1)下的循环扫描伏安曲线拟合,得到的电容值如图4(d)所示。FeCo@C纳米颗粒和FeSe2/CoSe2@C-1∶1,FeSe2/CoSe2@C-1∶2,FeSe2/CoSe2@C-1∶3,FeSe2/CoSe2@C-1∶4纳米复合材料的Cdl分别为4.45,6.16,27,9.1和6.85 mF·cm-2,这意味着FeSe2/CoSe2@C-1∶2纳米复合材料具有相对更多的表面活性位点,有利于提高HER的催化活性。
图5 (a) FeSe2/CoSe2@C-1∶2在10 mA·cm-2时25 h的I-t线; (b) FeSe2/CoSe2@C-1∶2在1 000次循环后的LSV曲线
图5(a)为FeSe2/CoSe2@C-1∶2在恒电位下的稳定性曲线,可见,通过连续25 h的测试,电流密度几乎恒定,这表明制备的FeSe2/CoSe2@C-1∶2在酸性条件下具有很好的电化学稳定性。另外,如图5(b)所示,将连续循环1 000圈前后得到的极化曲线与第一次得到的极化曲线进行对比,发现过电位略有增加,进一步证实了制备的FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化剂的纳米复合材料具有长期的耐久性。
本文通过直流电弧法与硒化处理相结合设计并合成了FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料,并对其在酸性电解质中的析氢催化性能进行了分析。通过调节FeCo@C与Se粉的用量比,获得了具有优异的析氢催化性能的电催化剂。通过一系列的电化学测试发现:当比例为1∶2时,FeSe2/CoSe2@C-1∶2催化剂的析氢电催化性能更好,在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位为159 mV,塔菲尔斜率的值为58.3 mV·dec-1。催化剂具有优异性能的原因主要是因为FeSe2/CoSe2@C纳米复合材料将具有大量活性中心的FeSe2/CoSe2核及具有优良导电性的C壳层复合在一起,有效地发挥了二者之间的协同效应,进而提高了催化剂的析氢性能。
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