分级多孔结构NiO/ZnO复合材料制备及其甲醛气敏性能

李本政，郝嘉亮，冯 威

(1.吉林大学 新能源与环境学院，长春 130021；
2.嘉仕科(大连)环境科技有限公司，辽宁 大连116000)

甲醛是一种有害的挥发性有机化合物，主要存在于室内建筑材料和家具中，因此对环境中甲醛的快速、准确检测非常重要[1].为人类健康和环境保护，开发高性能的便携式甲醛传感器至关重要.金属氧化物半导体(MOS)的气体传感器因其制造成本低、热稳定性高、气体响应快且选择性好而成为最佳选择[2-4].氧化锌(ZnO)是一种典型的n型半导体，具有3.37 eV的宽带隙、高电子迁移率和抗氧化性，已广泛应用于气体传感器[5-7]领域.但纯ZnO传感器仍有一些缺点，如气体选择性差、响应值低和长期稳定性差等.通过引入不同成分，包括贵金属[8]、稀有金属[9]和其他金属[10-11]对ZnO进行复合改性可优化ZnO的气敏性能.其中，不同类型的异质结纳米结构的构建可优化气体传感器，如CeO2/ZnO[12]，CuO/ZnO[13-14]，Pt/ZnO[15].一方面，异质结结构可增加电子耗尽层，改善载流子分离；
另一方面，增加复合纳米材料表面缺陷有利于吸附分子氧，从而提高材料的灵敏度.由于p型半导体中NiO的和隙能为3.70 eV，电阻低，空穴迁移率高，热稳定性好，且与ZnO半径相当[16-17], 因此可与ZnO构建p-n型异质结，以提高ZnO的传感能力.

近年来，利用生物模板技术合成具有分级多孔结构的新型功能材料已引起人们广泛关注.生物模板法可有效控制材料制备过程中无机晶体的生长、成核和团聚，并可保证焙烧过程中良好的分散性和均匀性.此外，生物模板的分级多孔结构不仅极大促进了气体在材料中的传输，而且还提供了一个较大的表面积，保证了大量暴露的活性位点[18-21].在自然界具有天然分级多孔结构的植物中，向日葵秸秆是一个结构相对简单且易获得的低成本生物模板.向日葵植物优良的趋光性是由于向日葵秸秆具有成熟的控制系统所致，因此向日葵秸秆具有良好的天然细密结构，从而为利用向日葵秸秆作为生物模板制作分级多孔金属氧化物材料提供了可能.

本文以向日葵秸秆为生物模板，利用其特殊的分级孔隙结构，通过预处理、离子吸附、干燥和焙烧，成功制备了具有分级孔隙率的生物模板的氧化镍/氧化锌(Bio NiO/ZnO)生物材料.为便于比较，本文还合成了生物模板的氧化锌(Bio ZnO)样品.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、色散谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对纳米材料的组成和结构进行表征；
对比研究Bio NiO/ZnO和Bio ZnO气敏传感器的甲醛气体检测性能，并对增强的气敏性能的机理进行分析.

1.1 试剂与仪器

实验所用的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和氨水(NH3·H2O)均为购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司的分析纯级药品，向日葵秸秆来源于吉林省松原市.

X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250型，美国Thermo公司)；
场发射扫描电子显微镜(QUANTA FEG250型，美国FEI公司)；
场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20型，美国FEI公司)；
X射线衍射仪(SmartLab-SE型，日本理学公司).

1.2 分级多孔结构Bio NiO/ZnO的制备

首先，将向日葵秸秆剥离并切成5 mm的片，然后在沸腾的体积分数为5%稀氨水中加热5 h，除去向日葵秸秆中的木质素和半纤维素.取出向日葵秸秆，用去离子水冲洗至pH=7，最后在60 ℃下干燥6 h.前驱体溶液的制备：
将0.73 g Ni(NO3)2·6H2O和7.43 g Zn(NO3)2·6H2O分散到50 mL的去离子水中，通过磁力搅拌至溶液变清.在室温下，将1 g已预处理的向日葵秸秆片浸润到前驱体溶液中，浸润24 h后，在60 ℃干燥箱中干燥6 h，材料中有效活性物种的负载量为(0.6±0.05)g，将浸渍后的样品在600 ℃管式炉中高温煅烧4 h，加热速度为10 ℃/min.为便于比较，在相同的实验操作中仅使用Zn(NO3)2·6H2O合成Bio ZnO.

1.3 传感器的制备

首先，将适量Bio NiO/ZnO或Bio ZnO粉末与适量无水乙醇在玛瑙砂浆中充分研磨至糊状.用刷子将得到的浆料均匀涂覆在具有一对金电极和4根铂丝的氧化铝陶瓷管(约4 mm长，0.8 mm内径，1.2 mm外径)表面，形成一个浆料厚度约为0.5 mm的传感膜.将陶瓷管在60 ℃真空干燥30 min，然后将镍铬电热丝插入陶瓷管中，获得间接加热装置，通过调节加热电压控制传感器的工作温度.最后，将陶瓷管焊接到气体传感器测试系统的组件底座上.所有器件均在工作温度条件下老化48 h以增加器件的稳定性.将CGS-8型(北京精英科技有限公司)气体传感器测试系统用于气体灵敏度测试，测量传感器的传感特性.先将传感器置于充满空气的室内，再向密闭的室内注入一定量目标气体进行气敏性能测试，传感器的电阻会发生相应变化.在测试过程中，用测量设备记录传感器在各种气体环境中的电阻值[22-23].

本文中气体传感器的响应为S=Ra/Rg.其中，Ra和Rg分别为气体传感器在空气和目标气体环境中的电阻值.响应-恢复时间以传感器电阻变化90%所需的时间计算.上限和下限分别定义为可检测到气体的最大和最小浓度.

2.1 结构组成

图1 Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Bio ZnO and Bio NiO/ZnO

图1为Bio NiO/ZnO和Bio ZnO的XRD谱.由图1可见，Bio ZnO和Bio NiO/ZnO样品的衍射峰均与ZnO的六方纤锌矿结构相吻合，这与JCPDS No.36-1451一致.此外，在Bio NiO/ZnO的XRD谱中出现4个与NiO立方文石相结构相关的峰(111)，(200)，(311)和(222)(JCPDS No.78-0643)，表明Bio ZnO/NiO材料中存在NiO晶体.在XRD谱中未发现与主体成分无关的杂质峰，表明向日葵秸秆的主要原始成分已被去除.

用Scherrer公式[18]

(1)

计算Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的晶粒大小，其中d为晶粒尺寸，λ=0.154 nm，β为衍射峰的半峰宽，θ为X射线衍射角.在Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的XRD谱中分别选择衍射强度最强的3个峰(Bio ZnO：
(100)，(101)，(002)晶面衍射峰；
Bio NiO/ZnO：
(100)，(002)，(101)晶面衍射峰)计算平均晶粒尺寸.Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的平均晶粒尺寸分别为40.8，58.3 nm.

图2 Bio ZnO的SEM照片 Fig.2 SEM images of Bio ZnO

图2和图3分别为Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的SEM照片.由低倍镜SEM(图2(A)，图3(A))可见，两个样品均保留了向日葵秸秆的天然分级多孔结构，表明生物模板提供了原始残留材料状态的孔隙结构，并在制备材料的结构特征方面保持完整.图2(B)和图3(B)分别为Bio ZnO和Bio ZnO/NiO的放大结构，可见Bio ZnO和Bio ZnO/NiO框架均由大量尺寸和形状均匀的纳米颗粒组成，Bio ZnO和Bio NiO/ZnO复合材料的平均晶粒尺寸分别为58，40 nm，表明NiO掺杂有助于减小Bio ZnO材料的平均晶粒尺寸.此外，用向日葵秸秆有效减小了Bio ZnO和Bio ZnO/NiO材料的颗粒尺寸.Bio NiO/ZnO纳米颗粒的平均直径为40 nm，与XRD结果一致.利用元素图谱和能量色散光谱法研究Bio NiO/ZnO纳米颗粒的元素组成，结果分别如图4和图5所示.由图4可见，图3中蓝色方框区域Bio NiO/ZnO的元素图显示，多孔结构由Zn,Ni,O 3种均匀分布的元素组成，进一步说明多孔结构由ZnO和NiO组成.元素的均匀分布有利于Bio NiO/ZnO中由ZnO和NiO形成p-n型异质结的均匀分布.图5为图3中蓝色方框区域的SEM Bio NiO/ZnO能谱.图5中可观察到与Zn，Ni和O有关的明显峰值，且除Zn，Ni和O外，没有与任何污染物元素相关的额外峰值，进一步证明向日葵秸秆中含有的C，Na，K和其他元素已被完全去除，与XRD结果一致.

图3 Bio NiO/ZnO的SEM照片 Fig.3 SEM images of Bio NiO/ZnO

图4 图3(A)中蓝色方框区域处Bio NiO/ZnO 的SEM元素映射图像Fig.4 SEM elemental mapping images of Bio NiO/ZnO at blue square area inFig.3(A)

图5 Bio NiO/ZnO的能谱扫描电镜照片Fig.5 Energy dispersive spectroscopy image of Bio NiO/ZnO

图6 Bio ZnO(A)和Bio NiO/ZnO(B)的TEM照片 Fig.6 TEM images of Bio ZnO (A) and Bio NiO/ZnO (B)

Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的TEM照片如图6所示.由图6可见，Bio ZnO和Bio NiO/ZnO材料均表现出一种分级的多孔结构，具有大量孔隙，有利于目标气体分子在材料中扩散，增加了与传感材料反应的活性位点.TEM照片由许多大小均匀的球状纳米晶体组成，与SEM结果一致.Bio ZnO和Bio NiO/ZnO界面区域(图6中蓝色方框区域)的高分辨投射电镜(HRTEM)照片如图7所示.由图7可见，测量的条纹间距约为0.262，0.283，0.242 nm，分别对应于ZnO的(002)，(100)晶面和NiO的(111)晶面.此外，ZnO和NiO之间存在交错的晶格条纹，表明在合成物中存在p-n型异质结.

图7 Bio ZnO(A)和Bio NiO/ZnO(B)的HRTEM照片 Fig.7 HRTEM images of Bio ZnO (A) and Bio NiO/ZnO (B)

图8 Bio NiO/ZnO的SAED照片Fig.8 SAED image of Bio NiO/ZnO

图8为Bio NiO/ZnO的选区电子衍射(SAED)照片.由图8可见，Bio NiO/ZnO表现出多晶材料的特性，即该复合材料属于混合结构.

对样品的气敏性能机理用XPS进行研究，结果如图9所示.其中，图9(A)为完整光谱.由图9(A)可见，Bio ZnO中存在Zn和O，Bio NiO/ZnO纳米材料中也存在Zn，Ni和O.Bio NiO/ZnO的XPS谱中没有任何与污染物相关的额外峰，表明制备得到的Bio NiO/ZnO为纯净物.图9(B)为Zn 2p轨道的高分辨率XPS光谱.由图9(B)可见，在Bio ZnO样品中，位于1 021.64，1 044.83 eV处的两个特征峰分别属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2状态.Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的自旋轨道分裂为23.19 eV，与Bio ZnO的数据一致.与Bio ZnO相比，Bio NiO/ZnO中位于1 022.09，1 045.28 eV处的电子结合能峰值发生了轻微移动(0.45 eV).

图9 Bio NiO/ZnO和Bio ZnO的XPS总谱(A)，及其Zn 2p光谱(B)，Ni 2p光谱(C)和O 1s光谱(D)Fig.9 XPS spectra (A), Zn 2p spectra (B), Ni 2p spectra (C) and O 1s spectra (D) in Bio NiO/ZnO and Bio ZnO

Bio NiO/ZnO中的结合能位移可能是由于NiO掺入和异质结影响所致，这对提高传感性能有利.图9(C)为Bio NiO/ZnO的Ni 2p高分辨率XPS谱，其中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的结合能特征峰位于854.15/860.48 eV和872.15/878.48 eV处.Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的自旋轨道能级间的结合能差为18 eV，表明纳米材料中掺杂Ni的化学状态是在NiO中作为Ni(Ⅱ)离子.图9(D)为样品的O 1s光谱.Bio ZnO样品的O 1s光谱在530.43，531.98，533.06 eV处被拟合为3个峰，分别归属于晶格氧(OL)、氧空位(OV)和吸附氧(OA).Bio NiO/ZnO的530.65 eV拟合峰归属于OL，532.18 eV拟合峰归属于OV，533.43 eV拟合峰归属于OA.O 1s的两个峰表现出与Zn 2p相似的结合能变化，这可能是由于两个样品中的氧元素处于不同化学环境所致.此外，使用Gauss分裂峰拟合可计算出各种氧形式的半定量浓度，其中OV和OA在Bio NiO/ZnO中占比(50.85%，26.17%)高于Bio ZnO中占比(50.31%，23.81%)，高浓度的氧空位和吸附氧有助于提高传感器的感应性能.

2.2 气敏性能测试

温度对气体传感器性能的影响较大，这是因为温度可影响目标气体在传感器表面的吸附/解吸以及含氧阴离子的形成所致.图10为Bio ZnO和Bio NiO/ZnO纳米材料制成的气体传感器在不同温度下对10-4甲醛气体的响应值.由图10可见：
随着温度的升高，两种气敏传感器的响应值增加，这是由于气敏反应需要一定的活化能所致；
随着温度进一步升高，两种气体传感器的响应值在达到最大值后均开始下降，这是由于较高温度下甲醛气体从传感器表面加速解吸所致.此外，由于异质结相互作用，因此Bio NiO/ZnO明显高于Bio ZnO传感器在不同温度下的响应值，在最佳工作温度240 ℃时，Bio ZnO的最大响应值为42，Bio NiO/ZnO的最大响应值为16，表明掺入NiO后，ZnO对甲醛的感应作用增强.因此，选择240 ℃作为后续测试的最佳工作温度，以研究气体传感性能并保持单一变量条件.

图11为传感器对不同测试气体在10-4时的气体响应值.由图11可见，与其他气体相比，Bio NiO/ZnO和Bio ZnO传感器均对甲醛显示出更高的统计学响应，但Bio NiO/ZnO比Bio ZnO对不同测试气体显示出更好的气体响应.传感器对甲醛的选择性是由选择性系数K(甲醛)=[S(甲醛)/S(其他)]准确评估的，其中S(甲醛)和S(其他)分别是传感器在甲醛气体和其他气体中的响应值.Bio NiO/ZnO传感器对乙醇的选择性系数为6.24，丙酮为8.75，甲醇为7.50，乙醛为5.46，氨气为8.94，可见Bio NiO/ZnO传感器对甲醛有较好的选择性.

图10 Bio ZnO和Bio NiO/ZnO传感器在不同 工作温度下对10-4甲醛的响应值Fig.10 Response values of Bio ZnO and Bio NiO/ZnO sensors to formaldehyde of 10-4at differentoperating temperatures

图11 Bio ZnO和Bio NiO/ZnO对 不同气体的灵敏度比较Fig.11 Comparison of sensitivity of Bio ZnO and Bio NiO/ZnO to different gases

Bio NiO/ZnO和Bio ZnO传感器在240 ℃对甲醛的动态响应恢复曲线如图12所示.由图12可见，在240 ℃的工作温度下，不同体积比(1×10-6～2×10-4)甲醛暴露的气体响应迅速增加，当传感器暴露在空气环境中时，响应迅速下降，表明这两种传感器对不同体积分数的甲醛均有较好的响应能力，并且对甲醛的敏感性随测试气体体积分数的增大而逐渐增加.与Bio ZnO传感器相比，Bio NiO/ZnO传感器在甲醛体积分数小于5×10-6时对甲醛的响应没有明显差异；
当甲醛体积分数大于5×10-6时，Bio NiO/ZnO传感器表现出更高的响应，表明在Bio ZnO传感器中加入NiO纳米颗粒可能增加其对甲醛气体的敏感性.Bio NiO/ZnO传感器对2×10-4的甲醛响应为67，约是Bio ZnO传感器的2.5倍.描述MOSs气体响应信号[18-19]的表达式为

S=a[ρ]b+1,

(2)

其中S为气体响应，ρ为测试用的气体浓度，a和b为常数.根据Bio ZnO和Bio NiO/ZnO对甲醛的敏感性与气体体积分数的关系，取对数后根据式(2)计算，得到Bio ZnO和Bio NiO/ZnO传感器的响应拟合曲线如图13所示.由图13可见，Bio NiO/ZnO和Bio ZnO气体传感器在1×10-6～2×10-4内对甲醛拟合曲线的斜率分别为0.313 33和0.237 21，相关系数分别为0.990 68，0.991 75.Bio ZnO传感器在线性方面优于Bio NiO/ZnO传感器，但Bio NiO/ZnO传感器比Bio ZnO传感器表现出更好的气敏特性.

图12 Bio NiO/ZnO和Bio ZnO传感器在 240 ℃对甲醛的动态响应恢复曲线Fig.12 Dynamic response recovery curves for Bio NiO/ZnO and Bio ZnO sensors to formaldehyde at 240 ℃

图13 Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的 传感器响应拟合曲线Fig.13 Response fitting curves for Bio ZnO and Bio NiO/ZnO sensors

图14比较了两种传感器在240 ℃时对10-4甲醛的感应特性.由图14可见，Bio ZnO和Bio NiO/ZnO传感器对10-4甲醛的响应时间分别为10 s和7 s，恢复时间分别为8 s和6 s.Bio NiO/ZnO良好的选择性和快速响应时间有利于在实际应用中进行实时检测.

图14 Bio NiO/ZnO(A)和Bio ZnO(B)传感器对10-4甲醛的动态感应响应曲线Fig.14 Dynamic sensing response curves for Bio NiO/ZnO (A) and Bio ZnO (B) sensors to formaldehyde of 10-4

图15为Bio NiO/ZnO在240 ℃时不同体积分数甲醛的传感器响应值.由图15(A)可见：
当甲醛体积分数上升时，响应值在10-6～10-5内几乎线性增加；
随着气体体积分数的增加，气体响应值的线性关系减弱；
当气体体积分数大于10-3时，气体响应缓慢增加，表明传感器的响应已饱和(图15(B)).检测下限的计算公式为

LOD=3σ/S,

(3)

其中σ为响应的标准偏差，S为校准曲线的斜率.图15(A)中选择500个数据点的标准偏差为2.58×10-2，其校准曲线的斜率为0.522.根据线性拟合和式(3)求得甲醛气体的理论检测下限为1.48×10-4，表明Bio NiO/ZnO传感器可检测低体积分数的甲醛.

图15 在240 ℃时10-6～10-5(A)和10-6～1.6×10-3 (B)甲醛气体的Bio NiO/ZnO响应值Fig.15 Response values of Bio NiO/ZnO to formaldehyde of 10-6—10-5 (A) and 10-6—1.6×10-3 (B) at 240 ℃

气体传感器必须具有长期的稳定性，以便在实际应用中使用.本文测试了两种传感器的稳定性，结果如图16所示.在相同的外部环境下，每24 h重复一次Bio ZnO和Bio NiO/ZnO气体传感器，以测量两种气体传感器的稳定性.由图16可见，Bio NiO/ZnO传感器在运行30 d后只出现了轻微的变化，而Bio ZnO传感器约下降了25%.可见，对Bio ZnO颗粒的改性使Bio NiO/ZnO结构具有更好的稳定性.

图16 Bio ZnO和Bio NiO/ZnO传感器在240 ℃，10-4甲醛中的稳定性Fig.16 Stability of Bio ZnO and Bio NiO/ZnO sensors in 10-4 formaldehyde at 240 ℃

因此传感材料间隙带中自由电子浓度降低而形成电子耗竭层将增加传感器的电阻.

当气体传感器处于含甲醛气体的环境中时，吸附在传感器表面的氧离子与甲醛分子发生化学作用，将捕获的电子释放回Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的带隙中:

电子耗尽层将减少，导致传感器的电阻降低.因此，气体传感器的反应在很大程度上取决于吸附在传感器表面的氧离子.晶格氧以较稳定的形式存在，不参与气体过程，氧空位被认为以潜在吸附氧的形式存在，可促进氧空位的吸附和反应，而吸附氧对气体传感性能影响较大.因此，传感器材料的传感性能依赖OV和OA的含量.Bio NiO/ZnO比Bio ZnO中的氧空位含量和吸附氧含量高，因此与Bio ZnO相比，Bio NiO/ZnO传感材料表现出更高的响应.

此外，基于气体传感机制和独特的生物模板纳米结构，Bio NiO/ZnO复合材料对甲醛具有较高的选择性和高灵敏度.作为生物模板的向日葵秸秆具有光滑和分级的多孔结构，为金属纳米颗粒提供了一个均匀的生长骨架，减少了颗粒聚集，有利于被测气体通过多孔结构快速有效地扩散到敏感层.通过模板对化学微环境的改变引起了材料氧化能力的变化，增强了纳米材料对甲醛气体气敏特性.

综上所述，本文以向日葵秸秆为仿生模板合成了NiO/ZnO复合材料，并将其作为高性能气敏材料用于甲醛检测.所制备的Bio ZnO和Bio NiO/ZnO复合材料成功保留了向日葵秸秆材料的原始分层多孔结构，生物模板减少了材料的聚集，改善了NiO/ZnO纳米复合材料中p-n异质结的均匀分布，并增加了空位氧的含量，从而增强了复合材料对甲醛的气敏特性.结果表明，Bio NiO/ZnO复合材料具有较高的响应值、良好的气体选择性、响应恢复特性和对甲醛气体的长期稳定性.分析结果表明，Bio NiO/ZnO的气敏性能提高主要是由于其分级多孔结构和p-n型异质结的作用所致.因此，基于向日葵秸秆的NiO/ZnO纳米复合气体传感器在甲醛气体传感方面具有潜在的应用价值，为以向日葵秸秆为生物模板控制材料形态和尺寸的绿色、经济的合成方法提供了新思路.

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