电导率法研究β-环糊精与烷基三甲基溴化铵的包结作用

李丽萍，贾丽华

电导率法研究-环糊精与烷基三甲基溴化铵的包结作用

李丽萍，贾丽华＊

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

在298.2K下，用电导率法测定了-环糊精（-CD）分别与十二烷基三甲基溴化铵（C12TABr）、十六烷基三甲基溴化铵（C16TABr）在水溶液中的相互作用。结果表明，包结反应平衡所需时间在常温下2 min内即可完成；
-CD与两种表面活性剂均能形成结合比为2∶1的包结物，进而用非线性拟合法计算出包结物的结合常数分别为1.8×106L2‧mol-2和5.1×106L2‧mol-2；
对应的吉布斯自由能分别为-36 kJ‧mol-1和-38 kJ‧mol-1。另外，通过测量不同温度下-CD与C12TABr包结物的结合常数和热力学参数发现整个包结过程是熵焓共同驱动的过程，温度越高，越有利于-CD与C12TABr形成包结物。

电导率；
-环糊精；
长链烷基三甲基溴化铵；
包结

环糊精（CDs）是由多个葡萄糖苷构成的大环化合物，其内部疏水，外部亲水。因此它可以在空腔内捕获或封装其他小分子[1]。最常见的CDs包含7个葡萄糖苷单元，称之为-环糊精（-CDs）[2]。CDs作为主体，利用其疏水性空腔易与两亲结构的表面活性剂客体分子的疏水基结合，形成主客体包结物[3]。

通过CDs的包结作用可以改进客体分子的应用性质，使其在食品、药学、化妆品、纺织、化学、环保等领域得到广泛应用[4]。CDs与表面活性剂相互作用的研究也受到了广泛关注。吕天雄等[5]用分子动力学方法研究了-CD包结物，表明主客体分子间的Van der Waals力发挥了主要作用。吾满江·艾力等[6]用表面张力法研究了非离子表面活性剂与-CD形成的包结物，确定了其稳定常数。王键吉等[7]通过测定十六烷基三甲基氯化铵和-CD体系的电导和密度，获得了一系列重要的相关热力学参数。孙得志等[8]用微量热法研究了-CD与3-烷氧基-2-羟丙基三甲基溴化铵在水溶液中的包结作用，得到了结合比和稳定常数。曲秀葵等[9]用微量热结合核磁共振研究了CDs与十二烷基聚氧乙烯磺酸钠在水溶液中的包结作用，得到了包结物的结合比、热力学参数，以及包结物的微观结构。本研究组利用等温滴定微量热法研究了-CD与十六烷基三甲基溴化铵的包结作用，计算了包结常数等包结过程的热力学参数[10]。

在上述方法中，电导率法适用于强电解质型表面活性剂与CDs在水溶液中的相互作用研究，并且操作简便、仪器设备价格低、测定结果的准确性较高。因此，本文通过测定-CD与长链烷基三甲基溴化铵（CTABr）水溶液的电导率，得到了相关包结物的结合比、结合常数，并且测定了结合过程所需的时间。这些关于-CD与CTABr水溶液体系相互作用的热力学和动力学数据能够为相关的新型复配产品研发和应用提供理论依据，特别是在季铵盐的可控释放用于杀菌、匀染等方面有重要的参考价值。

1.1 仪器与试剂

MALL.Q超纯水制备仪，美国Millipore公司；
配备DJS-1电极的DDS-307A电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；
SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

-环糊精，化学纯，上海化学试剂站中心化工厂，用超纯水重结晶提纯，并在378.2K下于烘箱中干燥5h；
十二烷基三甲基溴化铵（C12TABr）和十六烷基三甲基溴化铵（C16TABr），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；
实验用水均为超纯水。

1.2 实验方法

首先，分别配制浓度为1.0mmol‧L-1的C12TABr、浓度为0.50 mmol‧L-1的C16TABr，以及浓度分别为0.20 mol‧L-1和0.10mol‧L-1的-CD水溶液。然后，用超纯水冲洗电极至纯水的电导率约为0.86 μs‧cm-1后测定CTABr水溶液及其与-CD混合溶液的电导率。测量在298.2K的恒温水浴中进行。固定表面活性剂的浓度，不断加入-CD，5min后读取平衡电导率数值；
固定表面活性剂的浓度，一次性加入-CD并迅速混合均匀，读取电导率随时间的变化，可获得包结物形成过程的相关信息。

1.3 数据处理

为了解CTABr与-CD形成复合物的稳定性，利用Benesi-Hildebrand（B-H）方程通过Lineweaver-Burk双倒数曲线可计算结合常数[11]。

式中，0为CTABr初始的电导率（μs‧cm-1）；
为CTABr中加入-CD的电导率（μs‧cm-1）；
0为CTABr的初始浓度（mol‧L-1）；
[]为-CD的浓度（mol‧L-1）；
为结合常数（L2‧mol-2）。

根据结合常数可以进一步求算出吉布斯自由能[9]：

2.1 CnTABr与β-CD的结合反应速度

在-CD过量的体系中，选择CTABr与-CD的浓度比为1∶3的条件下，测定混合体系的电导率随时间的变化，结果如图1所示。根据该图可获得CTABr与-CD结合反应速度的相关信息，了解包结达到平衡需要的时间。

图1 C12TABr (A)及C16TABr (B)分别与β-CD混合体系的电导率随时间的变化

（= 298.2 K,C12TABr= 1.0 mmol‧L-1,C-CD= 3.0 mmol‧L-1;C16TABr= 0.50 mmol‧L-1,C-CD= 1.5 mmol‧L-1）

如图1(A)所示，C12TABr溶液的初始电导率很大，随着反应时间的增加，体系电导率迅速下降，约1 min后下降速度变缓慢，2min后体系的电导率趋于稳定。图1(B)中的电导率变化与图1(A)相似，但C16TABr/-CD体系的电导率下降速度更快。这可能是由于随着表面活性剂疏水链长度的增加，其疏水性增强，-CD空腔和烷基链之间的疏水相互作用力增大，因此，结合速度加快。实验结果也表明，在测定平衡电导率时，5 min后读取电导率数值的时间是充足的。

2.2 CnTABr与β-CD的结合比及稳定性

保持CTABr的浓度不变，通过逐步增加-CD的浓度，测定体系电导率的变化，能够获得-CD与CTABr的结合比及稳定常数。根据文献可知[12]，C12TABr和C16TABr的临界胶束浓度（CMC）分别为15.7 mmol‧L-1和1.05 mmol‧L-1。实验中的表面活性剂浓度应小于其CMC，因为大于CMC的溶液体系比较复杂化，其中既有胶束又有自由分子，处于不同状态的表面活性离子对电导率的贡献不同，并且在包结物形成过程中还会涉及胶束解聚。经过初步实验，当C12TABr= 1.0 mmol‧L-1，C16TABr= 0.50 mmol‧L-1时，能够获得较好的体系电导率随-CD浓度变化曲线，实验结果如图2所示。季铵盐表面活性剂溴化物是强电解质，当其溶解于水溶液，且浓度小于CMC时，表面活性剂分子会电离成溴离子和自由的表面活性季铵盐离子。-CD加入溶液，会与两亲结构的表面活性离子结合，形成包结物离子。由于包结物离子的分子量远大于结合之前自由的季铵盐离子，使其在溶液中的导电能力显著下降。因此，图2中的电导率随-CD的增加而降低；
结合趋近饱和时，电导率不再变化。

图2 C12TABr(A)及C16TABr(B)溶液电导率随β-CD浓度的变化，通过B-H方程对图(A)和图(B)分别以1/Δк对1/[β-CD]2作线性回归得到图(C)和图(D) (T = 298.2 K, CC12TABr= 1.0 mmol‧L-1，CC16TABr= 0.5 mmol‧L-1)

根据图2(A)，当C-CD约为2.0mmol‧L-1时，电导率曲线出现拐点，之后电导率保持相对稳定。此时-CD的浓度恰好是C12TABr浓度的2倍，表明包结物（C12TABr@-CD）的结合比为2∶1，与文献一致[13]。同样根据图2B，可以得知-CD与C16TABr形成包结物（C16TABr@-CD）的结合比也是2∶1，与文献一致[14]。在此基础上，进一步可由图2计算出-CD与CTABr的结合常数。通过B-H方程，以1/Δ对1/[-CD]2作线性回归。如图2(C),(D)，截距与斜率的比值为结合常数。计算得出C12TABr@-CD和C16TABr@-CD的结合常数分别为1.8×106mol2‧L-2和5.1×106mol2‧L-2。结果表明-CD与C16TABr形成的包结物更稳定，随着表面活性剂疏水链长度的增加，其疏水性增强，-CD空腔和烷基链之间的疏水相互作用增强；
形成包结物的稳定性增强，结合常数变大[12]。

根据结合常数，可计算出上述包结过程的吉布斯自由能ΔC12TABr@-CD= -36 kJ‧mol-1，ΔC16TABr@-CD= -38 kJ‧mol-1。由文献可知[15]，上述表面活性剂在水溶液中形成胶束的吉布斯自由能ΔC12TABr= -8.9 kJ‧mol-1，ΔC16TABr= -12 kJ‧mol-1。由此可见，季铵盐表面活性剂与-CD形成复合物的稳定性比形成胶束的稳定性更高。这是由于-CD与表面活性剂形成包结物及表面活性剂形成胶束的主要驱动力都包括疏水相互作用和熵效应。而该类胶束的形成是多个季铵盐表面活性离子的聚集过程，胶束中的表面活性剂头基之间存在静电排斥作用。所以，-CD与季铵盐表面活性剂分子间形成的包结物比其胶束更稳定。

2.3 温度对C12TABr@β-CD包结物稳定性的影响

在不同温度下，保持C12TABr的浓度不变，逐步增加-CD的浓度，测定体系电导率的变化，结果如图3所示。根据该图可获得不同温度下-CD与C12TABr的结合比、稳定常数以及热力学参数。

图3 不同温度下C12TABr溶液电导率随β-CD浓度的变化(A)，通过B-H方程对图(A)以1/Δк对1/[β-CD]2作线性回归得到图(B)（CC12TABr= 1.0 mmol‧L-1）

根据图3(A)，在不同温度下，当-CD约为2.0mmol‧L-1时，电导率曲线均出现拐点，之后电导率保持相对稳定。此时-CD的浓度为C12TABr浓度的2倍，表明在实验的温度范围内包结物的结合比均为2∶1。在此基础上，进一步可由图3(A)计算出不同温度下-CD与C12TABr的结合常数。通过B-H方程，以1/Δ对1/[-CD]2作线性回归。如图3(B)，截距与斜率的比值为结合常数。计算得出结合常数。根据结合常数，可计算出上述包结过程的热力学参数如表1所示。

表1 不同温度相同温度下β-CD与C12TABr相互作用热力学参数

由表1可知，-CD与C12TABr形成的包结物的结合常数K随着温度的升高逐渐增大；
相应过程的Δ为负值，随着温度的升高，其绝对值变大。表明体系温度升高有利于-CD与C12TABr形成包结物。Δ为负值，这是由疏水相互作用、环糊精包合水分子向水溶液的转移、客体分子疏水链周围“冰山结构”的破坏以及静电相互作用等因素共同决定的，其中疏水相互作用是包合物形成的主要驱动力；
包合过程中较大的负焓变和正熵变说明此过程熵焓共同驱动[16]。

用电导率法研究了-环糊精与烷基三甲基溴化铵（CTABr,= 12, 16）在水溶液中的包结作用。环糊精与上述表面活性剂能形成主客体结合比为2∶1的包结物，结合常数分别为1.8×106L2‧mol-2和5.1×106L2‧mol-2。这是由于随着疏水链长度的增加，其疏水性增强，-CD的疏水空腔和烷基链之间的疏水相互作用增强。因此，C16TABr与-CD的结合更稳定，速度更快。通过上述包结物形成过程与其胶束形成过程的吉布斯自由能的比较，发现包结物具有更高的稳定性。并且温度升高，有利于-CD与C12TABr的包结，其包结过程是自发放热的熵焓共同驱动。

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Study on inclusion of-cyclodextrin and alkyl trimethyl ammonium bromide by conductivity method

LI Li-ping，JIA Li-hua＊

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

The interaction between-cyclodextrin (-CD) and dodecyl trimethylated ammonium bromide (C12TABr) or cetyl trimethylated ammonium bromide (C16TABr) in aqueous solutions was studied by conductivity method at 298.2 K. The inclusion reaction was achieved in 2 minutes at room temperature;-CD and the surfactants can form inclusion with a 2∶1 binding ratio. Furthermore, the binding constants were calculated to be 1.8×106L2‧mol-2and 5.1×106L2‧mol-2, respectively, by nonlinear fitting; the corresponding Gibbs free energies are -36 kJ‧mol-1and -38 kJ‧mol-1, respectively. In addition, by measuring the binding constants and thermodynamic parameters of-CD and C12TABr inclusion complexes at different temperatures, it is found that the entire inclusion process is a process jointly driven by entropy and enthalpy. The higher the temperature, the more favorable the formation of inclusion complexes between-CD and C12TABr.

conductivity；
-cyclodextrin；
alkyl trimethyl ammonium bromide；
inclusion

2022-09-06

李丽萍（2000-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士，主要从事物理化学研究，llp200008@163.com。

O642

A

1007-984X(2023)01-0065-05

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