自动气相分子吸收光谱法测定水体中高锰酸盐指数
时间：2023-06-21 11:25:05 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
＊柯鹏振 刘雄 吴雅琴 夏丽星 朱娟 康得军
（1.湖北省生态环境厅咸宁生态环境监测中心 湖北 437100 2.湖北省生态环境监测中心站 湖北 430071 3.福州大学土木工程学院 福建 350108）
高锰酸盐指数（CODMn）为采用高锰酸盐法测得的化学需氧量值，是指以高锰酸钾作为氧化剂，在酸性或碱性的条件下处理水样时所消耗的量，计算相当的氧量（mg/L）。在规定的条件下，高锰酸钾可氧化水中的亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等还原性无机物和部分有机物[1]。与适用于测定严重污染的工业废水的重铬酸钾法相比，高锰酸盐法适用于测定污染较轻的地表水、饮用水和生活污水，能在一定范围内表征水体的污染程度，不会对环境造成二次污染，且该法中的高锰酸钾自身有颜色，不需指示剂，是衡量水体受还原性无机物和有机物污染程度的一项环境友好型综合性指标[2-3]。由于化学需氧量的检出限较高且测定时易产生二次污染，故以高锰酸盐指数来表征水体受污染程度的作用变得更加重要[4]。
国标（GB/T 11892-1982）中的滴定法采用的是氧化还原滴定法[5]，为目前应用最广泛测定高锰酸盐指数的方法[6]，但该法存在耗时长、操作繁琐、工作人员劳动强度高和误差大等缺点。因此，需寻找更为简便且精确度高的检测方法来替代此方法，以应对应急情况等特定条件下的检测。当前，相关环境监测分析人员在此基础上提出了许多合理有效的改进方法。2008年Tian J等[7]结合流动注射分析，运用化学发光体系测定了高锰酸盐指数；
2009年王野等[8]通过快速消解加热法测定了高锰酸盐指数；
2018年马敏娟[9]利用分光光度法与电化学法测定了高锰酸盐指数。
除上述改进方法外，气相分子吸收光谱法在国家环保部检测水质的行业标准中得到重视与应用，其可在特定的波长下，检测气相状态下分子的吸光率，从而确定相应物质（阴阳离子、分子）的含量，具有抗干扰性能强、数据可靠、绿色无毒和实验便捷等优点[10]。当前，国内外对于气相分子吸收光谱法的研究主要在测定水中的硝酸盐氮（NO3--N）[11]、氨氮（NH4+-N）或硫化氢（H2S）方面[12-13]，对于测定高锰酸盐指数的研究不多。2019年楼赛丽等[14]对气相分子吸收光谱法快速测定水中高锰酸盐指数进行了可行性研究，该法以亚硝酸盐作为还原剂，通过测定亚硝酸盐氮的含量，建立了一种新型的高锰酸盐指数快速定量分析的方法。然而，如何快速准确地测定高锰酸盐指数、能否在此基础上实现气相分子吸收光谱法测量水样高锰酸盐指数的自动化操作，是该法目前亟待解决的首要问题。鉴于此，本研究对气相分子吸收光谱法快速测定水中亚硝酸盐氮的方法进行改进，以实现试剂与进样自动化[15]，在保证其他因素不变的前提下，对水样和环境标准样品进行分析检测，主要考察全自动气相分子吸收光谱法快速测定水体中高锰酸盐指数的检出限、准确性及精密度等性能。
当水样中氯离子的浓度稳定小于300mg/L时（酸性法），在其中加入硫酸溶液，使得水样处于酸性条件，再加入一定量的KMnO4溶液，并使水样在沸水浴（100℃）中加热30min[16]。用过量的亚硝酸钠还原剩余的KMnO4，加入盐酸-乙醇溶液，此时亚硝酸钠瞬间被转化为二氧化氮气体，NO2再通过载气进入气相分子吸收仪，在213.9nm处测定其吸光值，此时所测得的亚硝酸钠氮含量可通过相应公式直接得到水样的高锰酸盐指数。
当水样中氯离子的浓度大于300mg/L时（碱性法），在其中加入氢氧化钠溶液，使得水样处于碱性条件，其他条件同上。
(1)仪器与试剂
CGM800全自动CODMn分析仪（上海北裕分析仪器股份有限公司）专用样品瓶及配套瓶塞；
多通道进样针；
高效恒温水浴装置；
消解管；
高锰酸钾溶液（1/5KMnO4=0.0096mol/L）、硫酸溶液（1+3）、亚硝酸钠溶液（1/2NaNO2=0.01mol/L）、盐酸-乙醇溶液、葡萄糖，以上试剂均为分析纯，购自国药集团，高锰酸盐指数标准样品购自环境保护部标准样品研究所。
(2)试验步骤
①加试剂和进样的自动化
加试剂和进样的自动化的关键点在于一种多通道进样针的应用，多通道进样针包括一根长针和一组短针，进样或加试剂时，长针位于液面下用于取样，短针位于液面上用于加试剂，各个试剂和样品分通道进样，互不干扰。具体到本方法，有1根长针和4根短针，4根短针分别为：0#进纯水，用于稀释样品和洗涤，1#进高锰酸钾溶液，2#进硫酸溶液，3#进亚硝酸钠溶液。水样自动进样100mL，自动进样针吸取10.00mL 0.010mol/L的高锰酸钾溶液和5mL 1+3的硫酸溶液，水浴加热消解30min后，再加入10.00mL 0.010mol/L的亚硝酸钠溶液，用气相分子吸收光谱仪进行剩余亚硝酸盐氮的测量，计算出高锰酸盐指数。
②消解队列模块
整个消解进样分析计算过程如下：消解队列模块包含一个高效恒温水浴装置，水浴预热到100℃；
自动进样到消解队列模块中的空闲消解管；
对新进样的消解管加入浓硫酸溶液，加入高锰酸钾溶液，加热消解一段时间（30min）；
对已经完成样品消解的消解管，使用过量亚硝酸溶液还原多余的高锰酸钾；
对已经完成还原反应的消解管，取出剩余的亚硝酸钠溶液，输入到气相分子吸收分析模块。依据亚硝酸钠和高锰酸酸钾量的关系计算高锰酸盐指数，见公式（1）。
式中：C1—亚硝酸盐溶液浓度，mg/L；
V1—亚硝酸溶液总体积，mL；
8—氧（1/2 O）的摩尔质量；
7—氮（1/2 N）的摩尔质量；
V2—样品的取样体积，mL。
以消解队列中有5个消解管，每个样品需加热30min为例，此多通道针在每个消解管上的工作总共需要在6min内完成。第一步（准备阶段）：水浴预热到100℃。将亚硝酸钠标准溶液依次泵于消解队列模块，5min后通过GMAS模块测试获得吸光度，并绘制吸光度校准曲线。第二步（多通道针在消解管队列上的首次遍历）：多通道针对消解管1进行进样100mL，并泵入1:3的浓硫酸溶5mL，0.01mol/L高锰酸钾溶液 10mL，耗时1min，空闲等待5min。依次全部5个消解管消解完成，总耗时30min。第三步（多通道针在消解管队列上的后续遍历）：多通道针回到消解管1，此时消解管1样品正好完成30min的加热消解，泵入0.01mol/L 过量亚硝酸钠溶液5mL，并等待反应完成（此步骤耗时1min）。抽取适量亚硝酸钠溶液到分析模块，同时泵入盐酸-乙醇溶液（25%的盐酸，30%的乙醇）。GMAS模块测出亚硝酸溶液浓度，并计算对应的高锰酸盐指数，排出残留的废液（此步骤耗时1min）。自动进样器切换到纯水水瓶，抽取纯水将管路和消解管清洗干净，并排出清洗废液（此步骤耗时3min）。依次分析全部5个样品。
(3)工作环境条件
室温15～35℃，工作波长213.9nm，湿度＜60%，氮气输入压力0.3MPa。
(1)标准曲线的绘制
分别取新配的20.0mg/L亚硝酸盐氮标准溶液（以氮计）0.0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0 mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L，各移取50mL溶液至反应瓶内，并将其置于自动消解器内，待反应瓶内温度恒定在100℃时，自动进样采集数据，并自动生成标准曲线。根据已设定标准系列浓度绘制标准曲线，如图1所示。由图1可知，标准曲线的相关系数范围在0.9995以上，亚硝酸盐氮在测定的浓度范围内线性良好。
图1 标准曲线的绘制
(2)方法检出限及测定下限
根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）[17]，按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式（2）计算方法检出限（MDL）。
式中：n—样品的平行测定次数；
t(n-1,0.99)—自由度为n-1、置信度为99%时的t分布；
S—n次平行测定的标准偏差。
当n=7时，自由度n-1为6，t(6，0.99)为3.143，公式（1）即可简化为MDL=3.143×S。本试验对7个CODMn值为1.0mg/L的样品进行检测，其结果见表1。
表1 方法检出限、测定下限
由表1可知，气相分子吸收光谱法快速测定水中高锰酸盐指数的7个平行测定结果的平均值为1.037 mg/L，标准偏差为0.021，通过计算出检出限（MDL）为0.066mg/L，测定下限（4倍检出限）为0.264mg/L，这低于国标规定的0.5mg/L[2]。由此体现出该方法检出限低，灵敏度高的特点，突出精密性。
(3)氯离子干扰的影响
若水中氯离子浓度小于等于300mg/L用酸性法，氯离子浓度高于300mg/L，用碱性法。本次实验采用环保部标样所多支有证标准物质，加入一定量的氯化钠溶液，配置成含相应浓度梯度的氯离子样品，用于做干扰试验。在碱性条件下，加入一定量的高锰酸钾溶液于水样中，水样在沸水浴（100℃）中加热30min。本方法采用还原性极高的亚硝酸钠与剩余高锰酸钾反应，通过测定剩余的亚硝酸盐氮来计算出高锰酸盐指数。通过实验测试氯离子浓度大于300mg/L小于等于8000mg/L范围内，氯离子干扰可以忽略不计，相对标准偏差（RSD）低于2.5%。
(4)气相分子吸收法与国标法测定样品的数据比较
为了考查气相分子吸收光谱法测定高锰酸盐指数的准确性，本试验对两种不同数值的高锰酸盐指数标准样品进行研究，即气相分子吸收光谱法消解批号分别为（203159）与（203160）的标准样品，其结果见表2。
表2 标准样品测定结果
由表2可知，批号（203159）标准样品的气相分子吸收光谱法测定结果为3.90mg/L、3.84mg/L、3.78mg/L，标准值为3.87±0.35mg/L,；
批号（203160）标准样品的测定结果为3.60mg/L、3.54mg/L、3.66mg/L，标准值为3.57±0.26mg/L。实验数据表明这两种标准样品检测所得的数据均在要求范围内，其相对标准偏差RSD分别为1.56%和1.67%，即准确性和精密度均符合规范要求。这与赵建平等[12]在研究气相分子吸收光谱法分析标准样品高锰酸盐指数的结果相一致。
此外，为了进一步研究气相分子吸收光谱法测量水样高锰酸盐指数准确性和精密度的性能，本文还将该法与国标滴定法在酸式法和碱式法的条件下分别进行实验对比，其结果试验结果如表3所示。
表3 国标法与气相分子吸收光谱法的对比
由国标（GB/T 11892-1989）的规定[6]，高锰酸盐指数的测定分为酸法和碱法。当氯离子的质量浓度小于300mg/L时，宜用酸法进行测定，当氯离子的质量浓度大于300mg/L时，宜用碱法进行测定[18-19]。由表3可知，在酸式消解方法的条件下，采用两种不同的方法分别测定两种水样，由国标法测得的水样1的数值分别为5.53mg/L、5.57mg/L和5.58mg/L，RSD为1.39%；
测得的水样2的数值分别为3.54mg/L、3.57mg/L和3.61mg/L，RSD为0.98%；
由气相分子吸收光谱法测得的水样1数值分别为5.58mg/L、5.66mg/L和5.70mg/L，RSD为1.08%；
测得的水样2的数值分别为3.48mg/L、3.49mg/L和3.60mg/L，RSD为1.80%。结果表明，气相分子吸收光谱法测水样高锰酸盐指数与国标滴定法的相对标准偏差（RSD）均低于2.5%，两者具有相一致的实验结果[19]，其准确性和精密度均符合规定要求。
此外，本文还研究了气相分子吸收光谱法和国标法采用碱式消解不同的水样的试验，两者的相对标准偏差（RSD）同样小于2.5%，其高锰酸盐指数实验数据同样能证实气相分子吸收光谱法测水样高锰酸盐指数的方法在准确性和精密度方面具有跟国标法相一致的结果，均符合规定要求。
（1）气相分子吸收光谱法快速测定水中高锰酸盐指数的方法的检出限（MDL）为0.066mg/L，测定下限（4倍检出限）为0.264mg/L，具有检出限低、灵敏度高特点，且准确性和精密度均符合规范要求。本方法测定范围为0.4～5.00mg/L（以O2计），样品浓度超过测定上限，可稀释后测定。
（2）气相分子吸收光谱法快速测定水中高锰酸盐指数的方法操作简便、自动化程度高。在酸式和碱式消解方法中，该方法与国标法对高锰酸盐指数进行测定的结果表明，两者具有一致的结果，有着良好的准确性和精密度。
（3）气相分子吸收光谱法快速测定水中高锰酸盐指数的方法具有节省时间（分析一个样品6min左右）、流程简单、检测结果准确可靠的特点。该法适合测定浊度较高的样品，且可实现高精度的自动化操作，满足大批量测试需求。
（4）因此，气相分子吸收光谱法测定水样高锰的酸盐指数在积极探索高效、合理、利于实现自动化监测的新方法方面具有重要意义。
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