铁矿石中酸溶亚铁含量测量不确定度评定*
时间：2023-06-18 14:25:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
宋飞 马李 陈哲 丁仕兵 管嵩
（1.青岛海关技术中心；
2.黄岛海关）
测量不确定度，简称不确定度，定义为根据所用到的信息、表征赋予被测量值分散性的非负参数［1］。实验室检测某样品报告的结果是一个最佳估计值，实际结果就是这个最佳估计值的某个包含概率下的包含区间，包含区间是扩展不确定度。不确定度评定对实验室有重要意义，其一是证明自身的检测质量，在同样的包含概率下，不确定度越小，意味着分析检测得更精细，即检测“质量”更高；
其二是通过分析不确定度来源并合理地评定，可以找出影响检测的主次因素，从而进行质量控制。
铁矿中氧化亚铁含量测定采用重铬酸钾滴定法［2］，根据文献，其他样品中氧化亚铁含量也采用重铬酸钾滴定法。郭升平［3］根据GB/T 14506.14-2010测定了海洋沉积物中氧化亚铁含量，评定了不确定度，分析了在测定过程中影响不确定度的各因素，包括基准物质的摩尔质量、纯度、称量、标准溶液配制、滴定温度、玻璃量具体积、测量重复性等，得出滴定过程和测量重复性是影响检测可靠性的主要来源，采用自动滴定仪，可减少人工滴定误差和提高测量重复性，大幅度降低这两方面的不确定度分量。朱江丽［4］用重铬酸钾容量法测定硼镁矿石中的氧化亚铁含量，分析测定过程中产生的各项不确定度，并对产生的不确定度进行评定。闻向东等［5］分析了自动电位滴定法测定渣样中低含量氧化亚铁的检测过程，建立了测量过程分量的数学模型，讨论和比较了检测过程中各种不确定度因素，发现各不确定度因素中测量重复性的不确定度贡献最大，其次是滴定体积的不确定度。闻向东等［6］讨论和比较重铬酸钾滴定法测定铁矿（烧结矿）中氧化亚铁的各种不确定度因素，并评定氧化亚铁的测量不确定度。
本文检测了磁铁矿、赤铁矿、球团矿、烧结矿等铁矿样品，根据检测过程建立了数学模型，通过大量样品的日常检测数据计算合并样本标准差作为A 类不确定度，分析B 类不确定度来源并量化，计算合成不确定度和扩展不确定度。B 类不确定度来源中滴定体积是最大来源，A、B 类中A 类影响较大，提出了改进意见，可以在日常实验中有效提高检测质量，对其他容量分析的不确定度评定也有借鉴意义。
1.1 仪器与试剂
实验仪器及试剂包括BS124S 电子天平（分辨率0.000 1g）（赛多利斯）、50 mL 滴定管（A 级）、2 000 mL 容量瓶（A 级）、10 mL 移液管（A 级）；
K2Cr2O7基准试剂（99.90%～100.04%）、其他试剂均为分析纯，水为三级水。
重铬酸钾标准溶液的配制：称取9.807 6 g 在145℃±5℃干燥2 h 的重铬酸钾基准试剂，溶于水，转移至2 000 mL容量瓶，定容摇匀备用。
1.2 实验过程
按《铁矿石酸溶亚铁含量的测定滴定法》（GB/T 6730.71—2014）检测铁矿石中的氧化亚铁含量。铁矿样品在105 ± 2℃干燥2 h，置于干燥器中冷却备用。称取0.5 g（精确至0.000 1g）样品至250 mL 锥形烧瓶中，加1～2 g固体碳酸钠，加30 mL 盐酸，立刻用装有碳酸钠饱和溶液的安全收集器封闭烧瓶。在约90℃加热30 min 左右至试样完全溶解，取下冷至室温，同时保持碳酸钠饱和溶液的安全收集器封闭烧瓶。
以二苯磺酸钠为指示剂，滴定试液由绿色至蓝绿色再至紫色时为终点。空白测定与试料同时分析，在加入二苯胺磺酸钠指示剂之前，移取10 mL 硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点，再移取10 mL硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点，前后2次消耗重铬酸钾标准溶液体积之差V0即为空白值。
应注意重铬酸钾溶液的环境温度，如果与配制时温度相差2 ℃以上，要做适当的浓度校正。每相差1 ℃，相当于0.02%。即当滴定过程环境温度比配制标准滴定溶液过程的温度高1 ℃时，浓度应减少0.02%。
2.1 数学模型的建立
检测过程的数学模型如下。
式中，W为样品中氧化亚铁的质量分数，%；
V为滴定试料溶液时消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；
V0为滴定空白试料溶液消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；
c为重铬酸钾标准溶液浓度，c（1/6K2Cr2O7）=0.100 016 mol/L；
M为铁的摩尔质量，55.85 g/mol；
m为试料质量，g；
V＇为V-V0，mL；
m1为重铬酸钾基准试剂称量质量，9.807 6g；
P为重铬酸钾基准试剂纯度，99.90 %～100.04 %；
M1为重铬酸钾分子量，294.18 g/mol；
V1为重铬酸钾标准溶液配制体积，200 0 mL；
V0，0为空白实验初读，mL；
V0，1为空白实验第1次末读，mL；
V0，2为空白实验第2次末读，mL；
k为FeO 与Fe的换算系数，k=（MFe+MO）/MFe=1.286。
2.2 不确定度来源分析
样品的均匀性、吸湿性、称量的重复性、溶解的完全性、室温的波动、指示剂的变色范围、操作熟练性（如定容至刻度、读数、辨色等）等均会导致不确定度，这些偶然的因素以A类不确定度评定。天平称量的偏差、滴定管及容量瓶定容的偏差、分子量、重铬酸钾纯度、数值修约等导致的不确定度以B类不确定度评定。图1 给出了不确定度来源，其中分子量（包括FeO 与Fe 的换算系数k）、数值修约的不确定度在计算时予以忽略。
2.3 各分量不确定度评定
2.3.1 A类标准不确定度评定
按《铁矿石酸溶亚铁含量的测定滴定法》（GB/T 6730.71—2014）测量铁矿石中的氧化亚铁，从日常检测样品中随机挑选出40 批样品（序号j）的测量结果，每批样品测量2 次（以W1和W2表示），用极差（Wmax-Wmin）计算标准偏差（sj），氧化亚铁含量跨度为0.28%～20.91%，样品种类包括磁铁矿、赤铁矿、球团矿、烧结矿等，见表1。
使用合并样本标准偏差的评定模式，将日常检测和实验室控制结合起来，使用多组数据，可以有效提高自由度，进而降低由于日常检测次数较少带来的风险。各样品测量标准偏差sj用柯克伦（Cochran）法检验的一致性，最大方差没有显著性差异，即各方差一致。
每批测量时的实验标准偏差为sj，以式（4）表示，2次平行测试极差转换为标准差的系数d2=1.13，自由度νj=0.9。因此测量A类标准不确定度可以用组合实验标准偏差sp表征，其自由度为∑νj，见式（5），标准不确定度的A类分量见式（6）。
从标准偏差和氧化亚铁含量的拟合图（图2）可以看出，二者没有明显的相关性，对40个样本数据进行回归分析（表2），t值小于临界值，p值大于显著化水平α，证明斜率a和0 没有显著性差异，可以认为标准偏差与氧化亚铁含量不存在线性关系，即统计意义上sj不随Wj变化而变化，进一步证明二者没有相关性。因此使用长期积累的合并样本的标准偏差可以作为日常检测的标准偏差，即A类不确定度。
2.3.2 B类标准不确定度评定
2.3.2.1 重铬酸钾标准溶液浓度的不确定度
备注：柯克伦检验，
称量重铬酸钾基准试剂所使用天平经检定为级，根据《电子天平检定规程》（JJG 1036—2008）规定该天平的最大允许偏差MPE 为0.000 5 g，其称量不，查柯克伦检验的临界值表，p=40，n=2，检验统计量1%，临界值为0.294，最大方差不是离群值；
组合实验标准差sp=0.060 444%，自由度∑νj=36。确定度见式（7）。
重铬酸钾标准溶液所使用2 000 mL 容量瓶检定为A级，根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）规定该容量瓶的最大容量偏差MPE 为0.60 mL，计算标准不确定度，见式（8）。
注：t=∣a-0∣/s（a），t临界值t0.01（38）=2.711，显著化水平α=0.01，t小于临界值，p大于显著化水平，说明斜率a和0 没有显著性差异，斜率为0说明标准偏差不随氧化亚铁含量而显著变化。
重铬酸钾基准试剂纯度P为99.90 %～100.04%，半宽为0.000 7，重铬酸钾纯度的不确定度见式（9）。
重铬酸钾分子量的不确定度可以忽略，根据式（2），重铬酸钾标准溶液浓度c的不确定度为
2.3.2.2 试样称量偏差的不确定度
使用同一天平，其最大允许偏差MPE 为0.000 5 g，试样称量不确定度见式（11）。
2.3.2.3 滴定管读数的不确定度
使用A级滴定管，根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）规定，该滴定管的最大容量偏差MPE 为0.05 mL，试样滴定时包括初读和两2 次末读读数，空白滴定时包括3 次读数，所以V"不确定度为式（12）。
2.3.2.4 B类标准不确定度的合成
选取一个铁矿样品，各参数为称样量及其平均值、滴定体积及其平均值、氧化亚铁质量分数及其平均值，检测数据见表3。
按数学模型式1进行合成，忽略铁分子量的不确定度，以各参数的平均值代入计算，见式（13）。
式（13）中的各项分别为各不确定度分量对不确定度的贡献，表4 为各B 类不确定度分量贡献计算及合成。从数据分析，滴定体积对不确定度的贡献最大，标准溶液浓度次之，称样量的贡献最小，因此从提高检测工作质量考虑，滴定低含量样品时可以选择微量滴定管以提高检测精度，降低滴定体积带来的影响。
2.3.3 合成标准不确定度
以上分别评定了氧化亚铁含量测定结果的A类、B 类不确定度，将A 类、B 类不确定度合成的标准测量不确定度u，取包含概率p=95%、包含因子k=2，计算扩展不确定度U，见式（14）、式（15），结果见表5。
由此可见，试样本次测定结果可表示为14.05%±0.09%，即有95%的可能性在13.96%～14.14%。
本文以一个铁矿样品为例，从日常检测中随机挑选样品进行统计分析，讨论了不确定度的评定方法，此方法可应用于其他容量分析。容量分析的不确定度主要来源于所用称量天平和玻璃仪器的精度，所以本方法只讨论了实验室测定过程的不确定度来源和评定，前提是基于样品的均匀度很高，并没有考虑取样、制样、缩分、破碎等过程带来的样品不均匀产生的不确定度。
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