生物质理化特性与热解动力学参数相关性研究*
时间：2023-06-12 21:40:07 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
李少能，张蔚男，吴嵘泰，庞锡明，杨铭飞，简秀梅
(1 广州市番禺区农产品质量监测所，广东 广州 511400；
2 华南农业大学生物基材料与能源教育部重点实验室，广东 广州 510642；
3 华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 510642)
随着中国农业的不断快速发展，农业废弃物产量逐年递增，如何最大效率地“变废为宝”是目前研究讨论的重点。热化学转化技术是将农业废弃物转化为高附加值生物燃料或化学原料的正确途径之一[1]，是一种十分有前途的农业废弃物能源化与资源化利用技术[2]。生物质热解过程中会发生各种复杂的反应，包括纤维素、半纤维素和木质素的裂解反应[3]。生物质慢速热解技术影响因素较多，包括原料种类、升温速率和热解温度等，生物质热解的固态产物成分随原料种类的不同而不同[4]，升温速率对同一生物质的热解特性会产生影响[5]，热解温度对反应也有重要意义[6]，因此，准确的动力学和热力学参数对正确设计热解过程是必要的。目前，关注不同种类生物质的热解特征参数、热动力学参数与其理化特性之间的相关性的研究报道较少，热重力分析(TGA)可通过多种方法确定常见的热动力学参数[7-8]，本文通过研究四种农林生物质的理化特性与不同升温速率下的热解特性和热动力参数的关系，为高效利用上述生物质提供理论依据，并对新技术的设计与开发有重要的指导意义。
1.1 实验原料
油茶壳、玉米秸秆、汉麻秸秆和稻壳，收集后先粉碎并筛分至所需粒度(<200 μm)，然后在105 ℃下干燥24 h。
1.2 理化特性分析和热重分析
理化特性分析：矿物元素测定先用湿酸消化法消化样品，然后用Thermo-Fisher电感耦合等离子体光发射光谱仪(iCAP6000)分析消化后的样品；
C、H、N、S四种元素使用Perkin-Elmer2400系列IICHNS/O分析仪测定元素成分；
工业分析测试参考ASTM D-3174 和ASTM D-3175方法；
纤维素组分分析测试参照美国国家可再生能源实验室(NREL)开发的方法测定[9]；
热值分析采用长沙友欣自动量热仪(YX-ZR型)测试。
热重分析：采用Netzsch差热热重分析仪(TG-DSC449c)进行热重试验。将8～12 mg样品置于坩埚内，热解温度由20 ℃升至900 ℃，升温速率分别10、20、30 ℃/min，载气为高纯N2，流量为30 mL/min。
1.3 热解动力学分析
生物质热解过程可表示为[10]：
生物质原料→ 可冷凝挥发物+不可冷凝挥发物+生物质炭
生物质热解动力学分析的基础原理方程见下式[11]：
(1)
式中：α为原料的转化率；
T为反应温度，K；
A为指前因子，min-1；
β为升温速率，K/min；
E为反应活化能，kJ/mol；
R为气体常量，8.314 J/(mol·kg)。
热解动力学分析常用Coat-Redfern(CR)法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法[12-14]，具体计算方程式如表1所示。
CR法是根据TG曲线计算动力学参数的方法，对于简单的反应，假设反应级数n=1，以1/T为横坐标，以ln[-ln(1-α)/T2]为纵坐标作图并拟合；
FWO法是一种无函数模型的计算法，以1/T为横坐标，lgβ为纵坐标作图并拟合[15]；
KAS法是也一种无函数模型的计算方法，以1/T为横坐标，ln(β/T2)为纵坐标作图并拟合，根据拟合直线的斜率和截距即可分别计算不同α下的E和A。
表1 热动力学分析方法及近似方程式Table 1 Methods for thermal dynamics analysis and their approximate equations
1.4 相关性分析
采用SPSS 22.0统计分析软件开展四种生物质的理化特性指标、热解特性参数和动力学参数之间的Pearson线性相关分析，相关系数值r范围在-1至+1之间，p<0.05为统计学有显著差异，p<0.01为统计学有极显著差异。
2.1 理化特性和热重特性分析
表2为生物质元素分析、工业分析、纤维素组分和热值测试结果。根据分析结果，四种生物质的矿物质含量均不超总质量的1%，C、O含量均最高，H含量小于10%，N和S含量分别小于2.5%和1%；
挥发分含量都大于60%，其中汉麻秸秆挥发分含量最高(82.93%)，稻壳灰分含量最高(23.46%)，油茶壳和汉麻秸秆所含灰分均低于2%；
四种生物质的纤维素含量为14.54%～42.21%，木质素含量为4.33%～38.9%，半纤维素含量为10.65%～20.31%。由于半纤维素的化学结构不同，其热降解温度比纤维素低，木质素分解温度区间比较宽，直到近900 ℃[16]。四种生物质的低位热值为13.64～16.21 MJ/kg，大小顺序是：汉麻秸秆>油茶壳>玉米秸秆>稻壳。
表3为在10 K/min升温速率下生物质的主要热解阶段的特征参数。其中，汉麻秸秆在热解过程中残重率最低，说明其热解的质量损失最高，与其挥发分含量最高表现一致。
表2 生物质元素分析、工业分析、纤维素组分和热值分析Table 2 Results of ultimate analysis， proximate analysis， cellulose， semi-cellulose and lignin amount and heating value of biomass
表3 TG和DTG曲线的主要阶段的样品特征参数(升温速率10 ℃/min)Table 3 Characteristic parameters of samples in the main stage of TG and DTG curves at 10 ℃/min of the heating rate
2.2 热解动力学分析
2.2.1 Coats-Redfern法分析
通过CR法计算的主要热解阶段动力学参数如表4所示。四种生物质在不同升温速率下计算得到的活化能E均保持在较稳定的范围内，表明升温速率对CR法求得的生物质热解活化能影响不大。四种生物质的平均活化能变化范围为35.45～61.18 kJ/mol，与李桂菊等研究计算的活化能取值范围一致[17]。但CR法把热解过程看作单一反应，因而求出的活化能较其他几种方法低[18]。
表4 CR法拟合的各升温速率下的生物质热解活化能Table 4 Activation energy of biomass pyrolysis at various heating rates fitted by CR method
2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法分析
取升温速率10 ℃/min，热解温度对生物质热转化率的影响如图1所示。
FWO法计算结果如表5所示，在转化率α≥0.4时，汉麻秸秆的拟合相关系数R2≥0.85，而油茶壳、玉米秸秆和稻壳的R2≈0.99，表明FWO法可较好描述生物质的热解过程，特别适用于高转化率阶段，表明这一过程为多步动力学过程；
除了玉米秸秆的活化能在不同的转化率下保持在一个相对稳定的数值，其它三种生物质随着热解转化率的升高，其活化能呈不断上升的趋势[14]。由此可知，生物质的炭化过程是一个复杂的非均相反应过程，活化能受温度和反应程度的影响，它是温度和反应程度的函数[19]。
通过FWO法计算的四种生物质的平均活化能为167.49～246.28 kJ/mol，其中，稻壳在整个热解阶段中活化能相对较低。热解时活化能较高的反应需要较高的温度或者较长的反应时间才能完成，即需从周围环境中得到更多的能量[20]。
图1 热解温度对生物质热转化率的影响Fig.1 Effect of pyrolysis temperature on the biomass conversion rate
表5 FWO法计算的样品的热转化率与活化能的关系Table 5 Relationship between sample activation energy calculated by FWO method and conversion rate
2.2.3 Kissinger-Akahira-Sunose法分析
KAS法计算结果如表6所示。在转化率α≥0.4时，汉麻秸秆的拟合相关系数R2>0.84，油茶壳、玉米秸秆和稻壳的 R2≈0.99，说明KAS法可较好描述生物质的高转化率阶段。KAS法从转化率与活化能的关系角度研究热解过程，与FWO法计算原理相一致[10]，除了玉米秸秆的活化能在不同的转化率下保持一个相对稳定的数值，其它三种生物质随着热解转化率的升高，其活化能呈上升趋势。这一结果再次验证了生物质热解是一个非均相的过程。
通过KAS法计算的四种农林生物质的不同转化率下的平均活化能为166.48～249.66 kJ/mol，其中稻壳在热解过程中的活化能相对较低，与FWO的计算结果具有高度一致性。
表6 KAS法计算的样品的热转化率与活化能的关系Table 6 Relationship between sample activation energy calculated by KAS method and conversion rate
2.3 Pearson相关性分析
四种生物质的理化特性、热解特性参数和三种计算方法求得的活化能的相关性分析结果如表7所示。生物质中C含量与挥发分含量呈显著性的正相关关系，O含量分别与生物质热解最大失重速率和热解残重率呈极显著的负相关和正相关系；
生物质热值分别与灰分及挥发分含量呈显著的负相关和正相关性；
生物质的灰分与挥发呈显著的负相关性；
挥发分与最大失重率和残重率呈显著的正相关和负相关性；
生物质固定碳含量分别与FWO和KAS法计算的活化能呈显著的正相关性；
生物质的纤维素含量分别与木质素和CR法计算的活化能呈显著的负相关性和极显著的正相关性；
木质素与CR法计算的活化能呈现极显著的负相关性；
生物质最大失重率与残重率呈极显著的负相关性；
FWO法计算的活化能与KAS法呈极显著的正相关性。
Pearson相关性分析结果表明，工业分析中灰分与挥发分含量共同影响炭化产物产率和生物质燃烧的热值，固定碳含量直接正向影响生物质热解主要阶段的活化能；
C含量影响挥发分含量进而影响生物质热解气体产品产率，O含量影响热解后样品残重率进而影响生物炭产率，生物质中的纤维素含量和木质素含量只对CR法的特定热解阶段的活化能有直接影响。
表7 四种农林生物质理化特性参数与热解特性参数的Pearson相关性分析Table 7 Pearson correlation analysis between pysicochemical characterization parameters and pyrolysis characterization parameters in various biomass
**在 0.01 级别(双尾)，相关性显著；
*在 0.05 级别(双尾)，相关性显著。
油茶壳、玉米秸秆、汉麻秸秆和稻壳在不同升温速率下，利用CR法计算的平均活化能为35.35～61.18 kJ/mol，利用FWO法和KAS法计算的平均活化能分别为167.49～246.28 kJ/mol和166.48～249.66 kJ/mol，后两者所得平均活化能均高于CR法；
固定碳含量显著影响FWO和KAS法所计算的平均活化能，灰分与挥发分含量均显著影响生物质炭产率和燃烧热值，C含量显著影响挥发分含量，O含量显著影响热解后样品的残重率。该研究结果不仅能为进一步构建生物质废弃物热转化利用的预测模型提供理论依据，而且对生物质热解技术的实际工业化过程具有指导意义。
