常减压蒸馏装置中和缓蚀剂的筛选与评价
时间：2023-06-08 19:00:12 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
刘光普，孙文刚，曾浩见，闫 冬，铁磊磊
（1.中海油田服务股份有限公司，天津 300459；
2.中海油化工与新材料科学研究院，山东 青岛 266500）
炼油厂上游原油常常会出现品质差、含盐含硫和酸值高等问题，常规措施原油经过电脱盐装置处理后，将处理后原油泵入常减压装置后，在蒸馏过程中存在水蒸气、盐酸和硫化氢3种气体混合，冷凝后形成酸性介质，对塔顶冷凝系统设备腐蚀严重，影响设备的正常运行，其中中和缓蚀剂作为复合高效缓蚀剂，已广泛应用于各大炼油厂，用于缓解生产装置腐蚀情况［1～3］。
目前中和缓蚀剂的的技术要求和性能评价方法［4］只涉及到缓蚀率评价和相关物性指标，并未考虑中和缓蚀剂的乳化倾向，金属点蚀和本体内部微观变化，不利于更全面了解中和缓蚀剂性能，不能从室内评价角度筛选最佳的中和缓蚀剂。
文中针对常减压蒸馏装置的塔顶冷凝设备中所用的中和缓蚀剂进行研究，采用乳化倾向、静态和动态缓蚀率评价、电化学和SECM测试评价，建立了中和缓蚀剂的评价方法。
1.1 仪器
酸度计，瑞士梅特勒—托利多公司；
电化学工作站，美国Gamry公司；
多重光稳定分析仪，法国Formulaction仪器公司；
旋转腐蚀挂片试验仪，威海鼎达化工机械有限公司；
微区电化学测试系统，普林斯顿公司。
1.2 试剂
盐酸，天津市津东天正精细化学试剂厂；
硫化钠，上海阿拉丁试剂有限公司；
氨水，天津市津东天正精细化学试剂厂。
2.1 静态缓蚀性能评价
将HCl（1 000 mg/L）+H2S（1 000 mg/L）水溶液作为腐蚀介质，用氨水调pH值至6.0～7.0，将20#碳钢试片清洗、称重后悬挂于98℃的腐蚀介质中，试片放置6 h后取出清洗并称量。
腐蚀介质中加入中和缓蚀剂，加量为100 mg/L，同条件下测定试片失重量来计算缓蚀率，结果以百分数表示。采用扫描电镜对清洗并称重后的钢片进行拍照，放大倍数为1 000倍，观察其微观形态变化，实验数据见表1。
表1 中和缓蚀剂静态缓蚀率实验结果
静态实验数据表明，缓蚀剂HSJ-02的静态缓蚀率最高，缓蚀率达到97.89%，缓蚀剂HSJ-03缓蚀率次之。钢片SEM测试结果表明，缓蚀剂HSJ-02缓蚀效果好，钢片无明显腐蚀，且保持着钢片原有的纹路，缓蚀剂HSJ-03和HSJ-04起到缓蚀作用，腐蚀呈现全面腐蚀行为，钢片纹路变模糊，缓蚀剂HSJ-01缓蚀效果最差，出现了与空白相同的白斑和裂纹腐蚀，但程度明显减轻。
2.2 动态缓蚀性能评价
HCl（1 000 mg/L）+H2S（1 000 mg/L）水溶液组成的腐蚀介质，用氨水调pH值至6.0～7.0，将20#碳钢试片清洗、称量后，悬挂于98±2℃的该腐蚀介质中，试片以0.35 m/s线速旋转6 h取出清洗并称重，腐蚀介质中加100 mg/L缓蚀剂后，同条件下测定试片失重的量来计算缓蚀剂的缓蚀率，结果以质量百分率表示。采用扫描电镜对清洗并称重后的钢片进行拍照，放大倍数为1 000倍，观察其微观形态变化，实验数据见表2。
表2 缓蚀剂动态缓蚀率实验结果
由表2可知，缓蚀剂HSJ-02的缓蚀率最好，缓蚀率达到91.07%，缓蚀剂HSJ-03缓蚀率次之。钢片SEM测试表明，缓蚀剂HSJ-02缓蚀率好，但钢片出现局部少量的浅坑，其余保持钢片原有的纹路，缓蚀剂HSJ-03和HSJ-04起到缓蚀作用，腐蚀均沿着钢片纹路进行，缓蚀剂HSJ-01缓蚀效果最差，钢片表面纹路消失，体现全面腐蚀，同时也说明了介质动态流动状态下，缓蚀剂的吸附效果比静态实验下吸附效果差，体现的缓蚀效果下降。
2.3 缓蚀剂乳化倾向评价
4种缓蚀剂配制成浓度为1 000 mg/L的溶液，静置24 h待用。采用Turbiscan Lab多重光稳定性分析仪，对缓蚀剂乳化倾向进行测定。采用透射光法测定不同时间试样溶液的透射率，利用相关软件对底部的不稳定度动力学指数TSI进行分析比较，从而得到直观的缓蚀剂乳化倾向效果［5］。
TSI指数呈现出油水分离的动态变化，累计了试样的所有光强变化，并给出唯一数字的结果，反映了给定试样不稳定程度。TSI越大，越不稳定，乳化倾向越弱。在选定的高度，比较每次扫描测量对前1次扫面测量的光强度变化，并将结果累计至试样总高度而获得TSI值，对4个试样整体区域进行TSI计算，各试样TSI指数见图1。
图1 4种缓蚀剂溶液TSI平衡指数随时间变化
由图1可知，4组油水混合物随着时间的变化，体系的TSI指数呈现逐渐上升且最后趋于平衡的状态，缓蚀剂的整体TSI平衡指数比较，HSJ-01 TSI指数数值为31，HSJ-02 TSI指数数值为20，HSJ-03和HSJ-04 TSI指数数值分别为15.5和14.5，通过比较可知，在同一时刻下，TSI指数排序为HSJ-01＞HSJ-02＞HSJ-03＞HSJ-04。
2.4 电化学测试评价
电化学测试采用动电位扫描法。利用动电位扫描法测试腐蚀电流密度，由未加和加有缓蚀剂的腐蚀电流密度计算缓蚀率，结果见表3。
表3 电化学极化曲线相关数据
由表3可以看出，添加100×10-6的缓蚀剂，均使材料的腐蚀电流密度降低，即腐蚀速率降低。根据以上试验结果，4种缓蚀剂缓蚀效率由高到底排序：HSJ-02＞HSJ-03＞HSJ-04＞HSJ-01，电化学结果与静态、动态实验结果排序一致，说明静态和动态实验数据的可靠性。
2.5 SECM测试评价
对静态实验钢片进行SECM测试评价，将探针、参比电极和对电极放置于电解质溶液中，SECM成像直接显示了成膜过程中反应活性的变化，转化处理一定时间后，表面变得更加更加均匀，转化膜促进表面均匀化分布，采用SECM成像本质属超微电极法拉第电流对位置和距离的响应值［6］，对基底进行三维方向（X轴、Y轴和Z轴）扫描，通过分析探针上的电流变化来反映相应基底的形貌和性质。
SECM测试评价表明，钢片在腐蚀介质中呈现出了全面腐蚀迹象，探针检测腐蚀介质加入缓蚀剂HSJ-01的钢片表面大部分均与空白相似，但在部分区域腐蚀深度得到一定遏制；
腐蚀介质加入缓蚀剂HSJ-02缓蚀效果较好，大部分区域相对较平整，仅出现极少数轻微点蚀且腐蚀深度较浅；
腐蚀介质中加入缓蚀剂HSJ-03和HSJ-04起到一定缓蚀效果，钢片表面不同程度粗糙，且缓蚀膜不均匀，有少量向下腐蚀，深度远超于加入缓蚀剂HSJ-02的情况。
4个缓蚀剂的SECM面扫描结果区分了缓蚀剂在静态实验下，钢片的微观变化情况。与静态和动态实验SEM规律一致，进一步阐述了缓蚀剂的缓蚀机理和效果。
（1）静态和动态评价结果表明，缓蚀剂HSJ-02具有较好的缓蚀效果，缓蚀率达到90%以上，电化学测试结果排序与静态和动态评价缓蚀数据一致，证明了实验数据的可靠性。
（2）静态和动态实验，缓蚀剂HSJ-02具有很好金属预膜功效，钢片纹路清晰且表面光亮。
（3）乳化倾向实验结果表明，TSI指数排序为HSJ-01＞HSJ-02＞HSJ-03＞HSJ-04，缓蚀剂HSJ-01/HSJ-02表现良好的非乳化性质。
（4）SECM测试评价结果进一步阐述了缓蚀剂的缓蚀机理和效果，为实验方法的可靠性提供了有力的支撑。
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