高温熔盐法捕集转化CO2技术的研究进展
时间：2023-06-08 12:45:15 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
宋铭铭
(河南神马减碳技术有限责任公司 ， 河南 平顶山 467000)
CO2利用方式目前主要有强化石油开采(EOR)、驱替煤层气(ECBM)、地浸采铀、CO2矿化利用、CO2合成可降解高聚物、重整制备合成气和微藻固定等。其中，转化、合成含碳产品的化工利用是实现CO2真正消耗、减排的途径之一。CO2化工利用主要技术有化学法(加氢化与非加氢化)、光化学法、电化学法、干法催化重整等，产品主要为尿素、甲醇、碳酸盐(无机/有机)、水杨酸等。碳中和目标下中国CCUS减排需求2030年为0.2亿～4.08亿t，2060年为10亿～18.2亿t，因此积极拓展CO2利用技术是落实碳减排的重要途径。
高温熔盐电解法是一种通过电化学反应使金属在相应金属盐类的熔融体中沉积的金属制备方法。由其衍生的CO2电化学还原过程在实现CO2捕集、转化制备高附加值碳材料方面高效、环保[1]。本文旨在总结近年来高温熔盐法在CO2捕集和转化方面的技术研究进展。
M=Li、Na、K、Ba或Cax=1、2
(1)
(2)
(3)
由以上反应可知，在电解过程中可能获得的产物有单质碳、一氧化碳、金属单质和氧气。但阳极产生的CO2与熔融电解CO2的初衷相反，且CO2在阴极的还原会对阴极产物的纯度及电流效率带来不利影响，故在碳酸盐熔盐中应使用惰性阳极以避免CO2的排放。
在熔盐高温、活性氧的腐蚀性环境中，制备低 成本、高稳定性的惰性阳极具有一定难度。在CaCl2-CaO基熔盐中，金属氧化物先通过氧化反应生成，继而生成金属氯化物，最后氧离子和氯离子被氧生成O2和Cl2，综合成本和稳定性因素考虑，Ni、Fe、Cu、Cr等常见金属是较为合适的合金惰性阳极基体材料[5]。
惰性阳极依靠Fe、Ni等基体材料在高温含氧离子熔盐中更易形成稳定、导电的阳极氧化膜。通过高温熔盐电化学反应在阳极表面形成具有高保护性和析氧催化活性的致密氧化层，可保护阳极不受熔体侵蚀[6]。研究发现，在LiF-Li2CO3熔盐中，铁镍合金阳极中的Fe先于Ni在阳极表面生成氧化物保护膜，而且该保护膜中还存在少量的铁酸镍相[7]。葛建邦[8]在LiCl-CaCl2-CaO体系中开发了一种低成本(1-x)CaTiO3-xNi惰性阳极，氧化生成的氧化镍与均匀分散的钛酸钙相互结合成一层保护膜，保护高温熔体下的阳极稳定。0.5CaTiO3-0.5Ni块体阳极在长期电解过程中腐蚀速率为49.58g/(m2·h)，具有优异的耐腐蚀性和持久性。胡丽文[1]则开发了一种新型的RuO2·TiO2复合氧化物惰性阳极，具有较高的自腐蚀电位和极化电位，同时具有界面电化学阻抗。将此复合氧化物惰性阳极用于固体氧化物电脱氧，电解的过程中阳极有O2析出，在长达102 h的电解后，阳极依然保持稳定。
在不同的电流密度、电解质组成和电解温度等条件下，熔盐电化学还原CO2可在阴极制得多种形貌和结构的、具有巨大商业价值的碳材料，如无定形碳、碳纳米管、碳球等[9]。REN等[10]通过电解熔融Li2CO3，将CO2转化为高附加值的碳纳米纤维。之后，DOUGLAS等[11]以Fe、Cu等作为反应电极，在熔融Li2CO3体系中制备出了管径更细的多壁碳纳米管(MWCNT)。
国内研究发现，纯Li2CO3熔盐体系在750 ℃下以Fe为阴极，Ni为阳极，电解熔融Li2CO3的产物含有大量管壁光滑的碳纳米管，且纯度较高[12]。其他Ni-不锈钢、Ni-Cu、Fe-不锈钢体系中碳材料主要为无定形碳，Fe-Fe体系中产物主要为碳纳米管，还有部分无定形碳；
Fe-Cu体系中碳纳米管结构清晰，且管径较细。以Fe作阴极，Ni作阳极，500 ℃下通过电解高温熔融Li0.896Na0.625K0.479CO3混盐，并由中间产物Li2O、Na2O、K2O捕集大气中CO2使碳酸盐电解质再生，最终将CO2转化为C，产物中无定形碳含量最高可达84.98%[13]。
在电解质体系、电流密度、电解温度等多重因素影响下，如能实现阴极碳材料形貌的可控变化，将成为实现CO2高附加值转化的重要途径。研究发现，在450～600 ℃下，多元熔融碳酸盐电解所得阴极产物以无定形碳为主，且阴极碳产物比表面积的提高可通过降低电解温度或增加槽电压/电流密度来实现。
750 ℃下电解Li2CO3、Li-Na、Li-Ba、Li-Ca体系，通过电流密度的调节，可激发生成金属镍形核剂，继而实现碳纳米管的可控制备。750 ℃下电解Li-Ca-Ba体系，足量CaO的界面修饰作用在导致碳球生成的同时，也缩小了碳纳米管的管径及其分布范围[14]。碳纳米管中的石墨六方晶体排列有致，缺陷较少；
而碳球及蜂窝状多孔碳中石墨晶体排列的无序性较强，缺陷较多。450～600 ℃下电解多元熔融碳酸盐产物见图1。电解不同碳酸盐体系所得碳纳米管见图2。
图1 450～600 ℃下电解多元熔融碳酸盐产物
图2 电解不同碳酸盐体系所得碳纳米管
不同于阴极碳产物的还原，刘悦[15]创新性地完成了CO2无害化与高附加值资源化利用的同时，实现了合成气中H2与CO物质的量比值(H2/CO)的可控制备。电解单元以三元混合碳酸盐/强碱共熔盐作电解质，不仅大幅降低混盐高温熔点，拓宽可控温度范围，并可实现合成气中H2与CO的同时生成，既缩短了工艺流程，又提供了CO2资源化利用新途径。
熔盐电化学还原CO2产生的高附加值碳产品、合成气等在锂电池导电剂、导电塑料、储能材料、超级电容器、工业原料气等众多领域具有巨大的商业应用价值和前景。阴极产物的可控制备为该方法在CO2固化和转化技术的工业化和商业化制备奠定了基础。
熔盐捕集转化CO2的能耗主要来自于电解和维持电解槽温度的能耗。虽然熔盐的初期熔化需要一定的外部能量，但在长期运行过程中，电解产生的热可补偿系统的散热损失，熔盐的高比热容和高导热能力也为维持系统热平衡提供了重要保障。因此，熔盐捕集电解CO2技术的能耗主要来自于电解[2]。按照Li-Na-K三元碳酸盐体系中50%的能量效率计算，转化1 kg CO2消耗电量6.4 kW·h。在现有技术条件下，引入碳捕集后每吨CO2将额外增加140～600元的运行成本，而实现高附加值碳产物的可控制备则可抵消一定生产成本。未来，随着风力、水力、太阳能等清洁能源发电技术的大规模应用，加热和维持电解槽温度的能量若由这些清洁电力提供，可最终实现CO2的降本减排。
本文总结了近年来利用高温熔盐电化学法捕集转化CO2的研究进展，包括熔盐捕集原理、惰性阳极、阴极碳产物等。虽然熔盐具有很多优点，但是在使用熔盐的过程中也存在很多挑战，如对反应装置和材料耐高温、耐腐蚀性要求高，阴极产物质量控制难等。高温熔盐法捕集转化CO2技术目前还处于实验室研究阶段，尚无实现大规模工业化应用。但随着阴极高附加值碳产品的可控制备技术发展，未来其将在碳中和方面发挥重要作用。
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