壳聚糖衍生多孔炭的制备及其电容特性研究
时间：2023-06-06 14:05:22 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
王瑾妍,杜奇妙,刘乔
（宁波工程学院 材料与化学工程学院,浙江 宁波 315211）
超级电容器具有功率密度高、循环寿命长等特点，在各类电子产品、智能电网、新能源汽车等领域具有广泛应用[1]。具有高比表面积的多孔碳是其电极材料的主要组成部分[2]。然而，并非碳材料的比表面积越大比电容越高[3]。过高的比表面积通常伴随电导率下降、材料堆积密度降低等问题，对电极及器件的倍率性、循环稳定性均有负面影响。根据双电层电容储能机制，微孔可提供电解液离子的吸附位点，赋予材料较高的电化学活性；
但单纯微孔材料往往孔间贯通性较差，电解质离子难以充分浸润，导致表面利用率较低[4]。因此，构筑比表面积大、孔径分布合理的碳材料，对于提高其电荷存储性能至关重要[5-6]。目前制备多孔炭以模板法[7]、物理活化[8]或化学活化[9]等方法为主。无须二次去除模板剂或二次活化的软模板法具有便捷、环保等突出优势[5,10]；
所选用的表面活性剂是该方法的关键，然而目前研究相对较少，且其石墨化困难、残炭导电性较差，影响产物电化学性能[11]。尽管多孔炭研究已见诸多进展，但兼具廉价、环保和结构可控等优点的制备方法，目前仍需深入研究。
壳聚糖是地球上储量最丰富的生物质材料之一，研究壳聚糖衍生的高性能碳材料对海洋资源的高值利用、新能源经济的可持续发展均有重要价值[12-13]。本文以壳聚糖为前驱体、以含锌配合物为软模板，通过原位生长结合热解碳化制备了具有分级多孔结构的碳纳米片材料。与壳聚糖直接衍生碳相比，其比电容提高近3倍，而对称超级电容器的循环稳定性为100%（3万次循环充放电，1 A·g-1）。该制备方法在提高碳材料微孔比表面积，兼顾活性、稳定性方面具有明显优势，所制备材料在电化学储能领域具有潜在应用前景。
1.1 试剂及仪器
壳聚糖，脱乙酰度≥95%，麦克林；
冰醋酸、Zn(NO3)2·6H2O，分析纯，国药；
均苯三甲酸（BTC），98%，阿拉丁；
聚四氟乙烯（PTFE）乳液，D210C，太原市力之源电池销售部。
高温管式炉，GSL-1600X，合肥科晶；
冷冻干燥机，FD-1C-80，北京博医康；
场发射扫描电镜（SEM），S-4800，日本Hitachi；
场发射透射电镜（TEM），JEM-2100F，日本JEOL；
N2吸脱附装置，ASAP 2020M，美国Micromeritics；
共焦显微拉曼光谱仪，Invia-Reflex，英国Renishaw；
X射线衍射仪（XRD），D8 Advance，德国Bruker；
X射线光电子能谱（XPS），AXIS ULTRA DLD，Shimadzu，日本Kyoto；
电化学工作站，CHI660D，上海辰华。
1.2 材料制备
首先，将1.0 g壳聚糖和2 mL冰醋酸分散于40 mL去离子水中，充分搅拌至澄清透明。然后，加入4 mmol Zn(NO3)2·6H2O和2.67 mmol BTC，于80℃水浴中搅拌1 h，得到壳聚糖-Zn-BTC混合溶胶。将该溶胶冷冻干燥，然后在N2气氛中于1 000℃碳化2 h。所得样品命名为ZBCC。以上流程中，不加Zn(NO3)2·6H2O和BTC所得样品，命名为CC；
以上流程中，不加壳聚糖和冰醋酸所得样品，命名为ZBC。
为考察Zn-BTC含量对壳聚糖衍生碳的结构及性能的影响，制备了四组壳聚糖-Zn-BTC混合溶胶，其中壳聚糖均为1.0 g，硝酸锌分别为1、2、4、6 mmol，BTC分别为0.5、1、2、3 mmol；
依照上述程序制备流程所得样品命名为ZBCC-n（n=1,2,4,6）。为考察碳化温度的影响，将ZBCC-4的溶胶前驱体分别在900、1 000和1 100℃进行热处理，所得样品命名为ZBCC-T（T=900,1 000,1 100℃）。ZBCC-4和ZBCC-1 000均指目标样品ZBCC。
1.3 电极制备与测试
将碳材料和PTFE按质量比9∶1均匀混合于去离子水中，然后滴涂在泡沫镍上，负载量约为5 mg·cm-2；
于70℃真空干燥12 h后压片（10 MPa）。采用三电极体系测试材料的比电容、倍率性和阻抗数据，采用对称两电极体系测试循环稳定性，电解液为6 M KOH。测试流程为：先用循环伏安法重复扫描直至曲线稳定，再收集恒电流充放电（GCD）曲线和阻抗谱，对碳材料的电容特性进行分析评价；
采用GCD法测试目标样品的循环寿命。
2.1 Zn-BTC模板剂对壳聚糖衍生碳的结构和性能的影响
壳聚糖分子富含羟基和氨基，能够和Zn2+配位，进而均匀锚定BTC分子，形成高度均一的壳聚糖-Zn-BTC溶胶；
高温热解（＞900℃）能够将Zn2+还原进而蒸发除去[10,14]，产生兼具微孔和介孔的分级结构，同时Zn-BTC热解残炭（ZBC）与壳聚糖衍生碳（CC）紧密结合，最终形成形貌均匀、孔道丰富的多孔碳材料（ZBCC）。制备流程如图1所示。
图1 Zn-BTC调控制备壳聚糖衍生碳的过程示意图
图2为ZBC、CC和ZBCC的SEM图。ZBC由纳米颗粒致密堆积而成（见图2(a)）；
CC为片状，厚度约100 nm，表面光滑，断面呈蜂窝状（见图2(b)）；
ZBCC均匀、疏松，其片层厚度相比CC明显降低，介孔、大孔显著增多。图3(a)为三者的XRD谱。从CC、ZBC到ZBCC，代表无序碳（002）面的特征峰峰位从27.5°右移至30.3°，说明（002）晶胞收缩可能由Zn、BTC、壳聚糖三者热解行为不同产生的应力所致。ZBCC和ZBC的XRD谱均未出现ZnO或Zn的衍射信号，说明两者均以非晶碳为主。从图3(b)所示的拉曼光谱也可得到相同结论。位于1 586 cm-1和1 347 cm-1附近的特征峰分别代表缺陷带（D峰）和石墨带（G峰），两峰强度之比ID/IG可反映碳材料的缺陷程度[15]。ZBCC的ID/IG为0.94，略高于ZBC和CC，证明三者均以无定型结构为主，其中ZBCC存在较多缺陷。由图3(c)所示的N2吸脱附曲线可知，ZBCC和CC呈典型Ⅳ型吸附等温线，具有明显的H4回滞环，为微孔和介孔混合控制的吸附形式；
而ZBC线型接近于Ⅰ型等温线，反映Zn原子脱去导致的微孔填充现象。CC、ZBC、ZBCC的BET比表面积分别为139.0、122.6、612.0 m2·g-1，其中微孔所占的比表面积（t-plot法）为86.1、116.6、385.3 m2·g-1。由此可知：1)Zn-BTC的衍生碳以微孔为主，两个壳聚糖衍生样品均有显著的介孔分布，这与孔分布曲线（见图3(d)）及等温线线型分析所得结论一致；
2)与CC相比，ZBCC的BET比表面积和t-plot比表面积均有明显增加，说明Zn-BTC可在壳聚糖衍生碳中同时形成大量微孔和介孔。结合ZBCC较大的比表面积及较高的缺陷度，可推断Zn-BTC通过缺陷刻蚀的方式造孔。
图2 不同材料的SEM图:(a1、a2)为ZBC;(b1、b2)为CC;(c1、c2)为ZBCC
图3 ZBC、CC和ZBCC的结构表征:(a)XRD光谱;(b)Raman光谱;(c)N2吸脱附曲线;(d)孔分布曲线
较大的比表面积和分级微孔-介孔结构有利于充分暴露电极材料的活性位点，为电荷存储、物质传递特性的优势结构。图4进一步展示了ZBCC的精细微观结构。如图4(a)所示，ZBCC片层柔软呈褶皱状。从其高分辨TEM照片（图4(b)）可见清晰、短程有序的晶格条纹，且条纹交错曲折，说明该材料具有一定的石墨化程度、呈现大量缺陷。从图4(b)插图中的电子衍射图谱可再次确定该材料为无定型结构。图4(c～f)为ZBCC所含元素的分布图。N和O原子密度较低，于C区内均匀分布，说明少量N和O原子可能以共价掺杂形式存在。依据XPS光谱分析，该材料仅含C、O、N三种元素，分别占比91.5%、5.9%、2.6%。图4(g)显示C的存在形态为C＝C（284.8 eV）、C—N（285.3 eV）、C—O（287.8 eV）和C＝O（290.3 eV）；
图4(h)显示N以Pyridinic-N（398.4 eV）、Pyrrolic-N（400.3 eV）、Graphite-N（401.3 eV）和Oxidized-N（404.0 eV）形式存在。可见，Graphite-C和Graphite-N是C和N的主要存在形式，构成石墨化结构；
少量N和O以掺杂形式在碳网络中引入缺陷。据报道，适量缺陷可提高碳材料的亲水性、使活性位点充分暴露，有利于增大活性位利用率，改善电极反应动力学[16]。
图4 ZBCC的精细结构表征：(a、b)为TEM图；
(c～f)为所含元素的Mapping图；
(g)XPS C1s精细谱；
(h)XPS N1s精细谱
图5(a)为ZBC、CC和ZBCC的GCD曲线，充放电电流为0.5 A·g-1。三条曲线均具有良好的对称性，说明其充电和放电过程高度可逆。其中，CC的压降最明显、充放电时间最短，说明其内阻较大、比电容较低。经计算，ZBCC的比电容为149.6 F·g-1，较ZBC（101.2 F·g-1）和CC（50.4 F·g-1）有显著提升。从结构差异考虑，ZBC和CC比表面积相当，前者含有较高比例微孔和缺陷位点，后者包含少量氮原子掺杂结构（据报道，N—C为赝电容活性结构，相比纯碳材料具有更高的比电容[17]），可推断大量微孔和丰富缺陷是比氮掺杂更关键的结构因素。放电速度从0.5 A·g-1增加到20 A·g-1，ZBC、CC和ZBCC均展示出良好的倍率性，如图5(b)所示。三者于低频区的阻抗曲线（图5(c)）与实轴几近垂直，为典型的双电层电容特性；
ZBCC的内阻和电子转移电阻均为最小，CC的等效串联电阻（Rs）和电子转移电阻（Rct）均为最大。结合结构分析，较大的比表面积和介孔-微孔分级分布，能够提供较大的电荷存储界面、较快的离子传输路径，从而赋予ZBCC较高的比电容和良好的倍率性。从图5(d)可知，ZBCC在对称两电极体系中，循环充放电3万次（1 A·g-1），电容保留率为100%，优于目前文献报道的绝大多数活性炭材料，表明其微观结构高度稳定，具有显著的应用潜力。
图5 CC、ZBC和ZBCC的电化学性能对比:(a)GCD曲线;(b)电流-比电容关系曲线;(c)Nyquist图;(d)ZBCC的循环稳定性
2.2 Zn-BTC添加量对壳聚糖衍生碳的结构与性能的影响
图6为系列样品ZBCC-n（n=1,2,4,6）的SEM图。随着Zn-BTC比例增大，样品表面越发粗糙，孔隙越发丰富。ZBCC-1以大孔和微孔为主；
ZBCC-2中包含未被充分扩孔的大颗粒、高度分散的小颗粒聚集体，以及小颗粒堆积形成的狭缝孔；
ZBCC-4的形貌比较均匀，颗粒内部孔道孔径分布较宽，形成了纳米片堆积而成的三维多孔结构；
ZBCC-6孔道结构丰富，相比ZBCC-4，孔径变小，片层变厚，这可能与高含量Zn-BTC导致的颗粒团聚、ZBC残炭量比例增大（其SSA较小）相关。可见，为获得结构均匀的碳材料，Zn-BTC于1.0 g壳聚糖中的添加量应不低于4 mmol。从图7(a)所示的XRD谱可知，随着Zn-BTC添加量增大，衍生碳的非晶结构并未发生明显改变；
通过拟合计算各样品Raman谱图（图7(b)）对应的ID/IG值，发现衍生碳结构中的缺陷数量随着Zn-BTC添加量增大而增多。这与高温碳化过程中金属锌的还原和蒸发（700～900℃）直接相关[14]；
加上Zn-BTC和壳聚糖之间的强烈键合作用，使得锌蒸发刻蚀效应均匀而显著。从图7(c)可知，ZBCC-1、ZBCC-2、ZBCC-3、ZBCC-4均呈Ⅳ型吸附等温线，BET比表面积分别为228.1、454.7、612.0、529.6 m2·g-1，其中微孔比表面积为206.2、358.5、385.3、426.1 m2·g-1。由此可知，系列ZBCC-n样品均以微孔为主，为微孔-介孔并存状态，这与图7(d)所示的孔分布曲线相吻合。相比于ZBCC-4，ZBCC-6的比表面积下降、孔径减小、片层较厚，说明过高的Zn-BTC添加量会导致ZBC颗粒团聚、对壳聚糖衍生碳的刻蚀作用减弱。
图6 ZBCC-n的SEM图：(a1、a2)为ZBCC-1；
(b1、b2)为ZBCC-2；
(c1、c2)为ZBCC-4；
(d1、d2)为ZBCC-6
图7 ZBCC-n的结构表征：(a)XRD光谱；
(b)Raman光谱；
(c)N2吸脱附曲线；
(d)孔分布曲线
图8(a)为4个ZBCC-n样品的GCD曲线，充放电电流为0.5 A·g-1。其中ZBCC-4的充放电曲线对称性较好，比电容较高，说明其充放电过程高度可逆且内阻较小；
ZBCC-2和ZBCC-6比电容相近，优于ZBCC-1。这与样品比表面积大小的趋势基本一致，说明不同Zn-BTC添加量主要从影响衍生碳的比表面积方面调节其电化学储能性能。当放电速度从0.5 A·g-1增加到20 A·g-1，以上样品均表现出较好的倍率性，如图8(b)所示。当放电电流大于1 A·g-1，ZBCC-2比ZBCC-6具有更高的比电容；
鉴于其比表面积较低，缺陷较少，可推断在较大放电电流时，缺陷度对碳材料的性能至关重要[18]。从图8(c)可知，ZBCC-2和ZBCC-4的阻抗曲线重合，相比ZBCC-6和ZBCC-1，具有更小的Rs。由此可见，调控比表面积和结构缺陷，以提供较大电荷存储界面和较快的电荷转移，可有效提高双电层电容。
图8 ZBCC-n的电化学性能对比：(a)GCD曲线；
(b)电流-比电容关系曲线；
(c)Nyquist图
2.3 碳化温度对壳聚糖衍生碳结构与性能的影响
图9为ZBCC-T（T=900,1 000,1 100℃）的SEM图。相比ZBCC-1 000，ZBCC-900表面光滑、孔隙率较低，ZBCC-1 100片层尺寸减小、厚度降低。从三者的XRD图谱（图10(a)）并未发现结晶度随碳化温度升高而显著改善。当温度从900℃升至1 000℃，ID/IG从0.95降至0.92（图10(b)），说明温度升高的确有助于改善石墨化程度；
但当温度进一步升至1 100℃，对应样品的ID/IG值并未发生明显变化。从N2吸脱附曲线（图10(c)）可知，1 000℃对应样品在各压力段的吸附量最大，具有最高的比表面积（612.0 m2·g-1）；
ZBCC-900和ZBCC-1 100的比表面积分别为335.2 m2·g-1和500.1 m2·g-1。三者均存在微孔和介孔（图10(d)）。从图11(a)可知，比电容次序为ZBCC-1 000＞ZBCC-900＞ZBCC-1 100，这与其比表面积变化趋势一致，说明在0.5 A·g-1时，电荷存储能力由材料比表面积决定。当放电速度从0.5增加到20 A·g-1，三个样品均表现出良好的电容保留率，其中ZBCC-1 000的倍率性最佳（图11(b)）。从三者的交流阻抗谱（图11(c)）可知，ZBCC-1 000具有较小的Rs，ZBCC-1 100的扩散阻抗较大。虽然ZBCC-900的比表面积高于ZBCC-1 100，其较低的比电容可归结于其较高的微孔比例不利于离子的快速传输。综上所述，比表面积、电导率和孔结构可协同影响碳材料的双电层电容特性。
图9 ZBCC-T的SEM图：(a)ZBCC-900；
(b)ZBCC-1 000；
(c)ZBCC-1 100
图10 ZBCC-T的结构表征：(a)XRD光谱；
(b)Raman光谱；
(c)N2吸脱附曲线；
(d)孔分布曲线
图11 ZBCC-T的电化学性能对比：(a)GCD曲线；
(b)电流-比电容关系曲线；
(c)Nyquist图
本文基于Zn-BTC的软模板效应研究了壳聚糖衍生多孔碳的制备方法及其电容特性，得到以下结论：
（1）通过聚合-热解壳聚糖-Zn-BTC凝胶，可实现对壳聚糖衍生碳的形貌和孔结构的调控，所得材料具有均匀片层结构、比表面积大（612 cm2·g-1）且微孔占比较高（微孔比表面积为385 cm2·g-1）的特点。
（2）衍生碳的比表面积、电导率和孔结构可协同影响碳材料的双电层电容特性，其中增加比表面积对提高比电容效果显著，而缺陷度对大电流充放电性能至关重要。
后续研究工作将聚焦于调控配体类型、增大软模板尺寸，以期进一步提升介孔密度、改善其电化学性能。
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