碱激发赤泥胶凝材料性能与其应用可行性研究
时间：2023-06-05 18:45:16 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
张金喜， 丁 博, 党海笑
(北京工业大学 交通工程北京市重点实验室，北京 100124)
赤泥是氧化铝生产过程中排放量最大，且具有强碱性的固体废弃物[1-2]，同时也是中国排放量最大的工业废弃物之一。据相关部门统计，每生产1t氧化铝将排放赤泥1.1～1.8 t。近年来，中国贵州、山东、河南等几大氧化铝生产基地年赤泥排放量达到300万 t，全国平均每年排放赤泥约(2 000～3 000)万 t[3-4]，而全球的烧结法赤泥残留量估计已达40亿 t，年增长1.2亿 t[5]。目前，我国赤泥的处理仍以露天堆放为主，不仅侵占了大量土地资源，同时由于赤泥带有强碱性和含有重金属离子，对周围水土、空气造成了污染，严重地影响了自然环境。赤泥堆放带来的危害与日俱增，赤泥的有效再生利用技术已经引起了国内外学者的广泛关注。徐开东[6]等以赤泥、废旧玻璃和硅灰为原料，制备了综合性能优异的泡沫玻璃。COLLAZO[7]等利用赤泥制成了钢炭材料预处理层涂料，有效防止金属腐蚀。LIU[8]等利用拜耳赤泥中氧化铁的特殊性，制备了热性能和化学耐久性良好的再生玻璃。此外，赤泥还在冶炼金属、水土污染治理等方面有较多科研成果。在道路工程领域，一些研究者研究了在道路水泥生产、沥青混凝土生产中添加使用赤泥的方法[9-10]。但总体而言，与赤泥的大量发生状况相比，目前大规模再生利用赤泥的技术比较缺乏，一些技术大部分处于研究阶段。
另一方面，道路工程建设需要大量的建设材料。在我国的道路建设中，基层材料主要为水泥稳定碎石、石灰粉煤灰稳定碎石、石灰稳定土等半刚性材料，需要使用大量的碎石、砂砾等碎石材料和水泥、石灰等无机结合料，不仅消耗了大量天然材料，水泥和石灰的生产还造成了大量的环境污染。近年来，经过处理后的建筑垃圾集料被广泛用来代替天然碎石材料生产半刚性材料，但水泥和石灰还是不可或缺的胶凝材料。开发经济、环保、可持续发展的道路基层建设材料，是道路工程建设面临的主要课题之一。
针对以上2个方面的问题，本文研究利用碱激发原理制备赤泥胶凝材料的方法与其性能，并探讨利用碱激发赤泥胶凝材料生产建筑垃圾半刚性基层材料的可行性，以其为开发赤泥的大宗再生利用技术、为开发绿色环保的道路基层材料提供借鉴。
1.1 原材料
1.1.1赤泥
赤泥选自山东某铝业公司生产的烧结法赤泥，为土黄色块状固体，主要矿物成分是碳酸钙、铝酸三钙、氧化钙、二氧化硅，及少量的氧化铝和硫酸钙。将原状赤泥烘干后粉磨过0.075 mm筛备用。
1.1.2碱激发剂
本文使用硅酸钠、氢氧化钾和生石灰为碱激发剂。
硅酸钠(其水溶液俗称水玻璃)采用的是天津某化学试剂厂生产的工业级固体颗粒，模数为1.5，分子量为314，Na2O含量28.7%。
氢氧化钾采用的是北京某化学试剂厂生产的固体颗粒，分子量为56，纯度96%。
生石灰采用的是天津某化学试剂厂生产的Ⅲ类钙质生石灰，有效氧化钙加氧化镁含量≥80%。
1.1.3废旧混凝土类建筑垃圾骨料
建筑垃圾骨料采自于北京市某建筑垃圾综合处置利用厂，由原始建筑垃圾经初筛选、破碎、筛分而成。本文选用的建筑垃圾骨料为废旧水泥混凝土再生骨料，基本性能指标：砼石含量98.3%、压碎值21.4%、杂物含量0.1%、针片状颗粒含量2.0%，满足规范[11]的要求。通过筛分试验测得的骨料级配曲线见图1，由图1可知，级配曲线位于规范[12]中石灰、粉煤灰稳定级配碎石推荐范围表中LF-A-2S上下限曲线之间，满足级配要求。
图1 建筑垃圾骨料级配曲线Figure 1 Aggregate grading curve of construction waste
1.2 试验方案
1.2.1碱激发胶凝材料试验
试验分别以Na2SiO3-KOH复合碱和CaO为碱激发剂制备碱激发赤泥胶凝材料，具体方案如下：
a.以赤泥+5%硅酸钠(Na2O质量占赤泥质量百分比计)为基础配合比，在用碱总质量保持不变的情况下，用KOH固体分别等量取代0.5%、1%、3%、5%和7%硅酸钠固体，制备碱激发赤泥胶凝材料。碱激发净浆水赤泥比均为0.4，根据KOH取代量大小将试件记为R-0、R-0.5、R-1、R-3、R-5、R-7；
b.以生石灰为碱激发剂，分别按照石灰赤泥质量比为1∶4、1∶3和5∶12制备石灰激发赤泥胶凝材料，编号依次记为C-1、C-2、C-3，碱激发净浆水灰比均为0.4。
开展上述2种胶凝材料的力学和干缩性能试验，确定性能良好的碱激发胶凝材料，并用来制备道路基层材料。
1.2.2碱激发胶凝材料稳定基层材料试验
通过碱激发胶凝材料性能试验，确定性能良好的碱激发胶凝材料。然后，用碱激发胶凝材料稳定建筑垃圾骨料，生产碱激发胶凝材料稳定基层材料，研究其性能和应用可行性。
1.3 试验方法
参照规范JTG E30-2005[12]“水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)”和“水泥胶砂干缩试验方法”制备碱激发胶凝材料试样。用于测定材料抗压强度的试件尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的立方体试样，测定材料干缩率的试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的长方体试样。浇模后在空气中放置6 h后拆模，为避免水直接喷洒到试件，脱模后将试件采用保鲜膜密封，而后放置于标准养护室内[温度(20±2) ℃，相对湿度>95%]养护至待测龄期并测定其抗压强度与干缩率。采用日本岛津公司的XRD-7000型X射线衍射仪(XRD)对反应物的矿物组成进行定性分析；
采用日本电子株式会社的JEOL JMS 6500F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察材料的微观形貌。
参照规范[13]中“无机结合料稳定材料击实试验方法”测定道路基层材料的最佳含水量与最大干密度，参照“无机结合料稳定材料试件制作方法(中型圆柱试件)”制备强度试件，并测试基层材料特定龄期的抗压强度。
2.1 抗压强度
图2为水玻璃激发赤泥材料抗压强度随龄期的变化情况。由图2可知，随着KOH取代量的增加，碱激发材料的抗压强度呈现先增大后减小的趋势，当KOH取代量为3%时，强度最高，其28 d抗压强度为11.02 MPa。适量掺加KOH能够提高材料强度，主要原因为，高浓度OH-可以促进Si-O-Si、Al-O-Al键破坏，激发反应物活性，另一方面，碱激发浆体处于碱度较高条件下，适量Ca2+溶解度降低而沉淀，由沉淀物Ca(OH)2形成的液固界面能够作为非均匀成核基体[14]，促进胶凝网络形成。但碱度过大对强度有不利影响，主要原因为过量碱与空气中的酸性气体化合生成碳酸盐类物质，材料也因此出现严重的泛霜现象，同时也会因为过多Ca2+因溶解度下降而沉淀，抑制C-S-H凝胶的生成。
图3为石灰激发赤泥材料抗压强度随龄期变化情况。由图3可知，随着混合料中石灰比例的增加，强度呈现先增大后降低的趋势，其56 d抗压强度稳定在0.73～1.43 MPa之间。其原因在于，CaO溶于水后生成的Ca(OH)2即便溶解度很低，但可以在反应过程中源源不断地补充消耗掉的Ca2+并释放OH-，维持反应环境碱度。同时由于CaO遇水放热提高了反应环境的温度，使反应速率加快，因此适当提高CaO掺量起到了促凝加强[14]的作用。但石灰掺量过高会消耗大量水，使浆体处于干燥的状态，阻碍了离子间的交换结合，同时大量石灰溶于水后剧烈放热，材料受热易产生膨胀裂纹，造成材料强度下降。
图2 水玻璃激发赤泥材料抗压强度Figure 2 Compressive strength of water glass-red mud
图3 石灰激发赤泥材料抗压强度Figure 3 Compressive strength of CaO-red mud
2.2 干缩率
图4 水玻璃激发赤泥材料干缩率Figure 4 Dry shrinkage of water glass-red mud
图5为石灰激发赤泥材料干缩率随龄期的变化情况。由图5可知，石灰激发赤泥材料干缩率整体相对偏小，在0.09%～0.24%之间，约为水玻璃激发赤泥材料干缩率的1/100～1/10。材料干缩率随着混合料中石灰掺量的增加呈现先增大后减小的趋势，石灰赤泥比例为1∶3时干缩率最小。
图5 石灰激发赤泥材料干缩率Figure 5 Dry shrinkage of CaO-red mud
2.3 碱激发胶凝材料机理
图6为水玻璃激发赤泥产物XRD图谱。由图6可知，经过56 d碱激发反应后，图谱中47°和17°附近均出现了C-S-H和AFt特征峰，27°附近的SiO2衍射峰消失。通过jade程序检索43°附近的C3A峰强度可知，原材料经过碱激发处理后C3A峰变低，说明C3A部分水解。R-3组36°附近的C-S-H峰强度明显高于其他试验组，说明其C-S-H结晶度高。XRD分析表明，在水玻璃作用下，赤泥中的SiO2和铝氧化合物发生了水解，而碳酸钙等晶相较强物质仅起到微集料填充作用，不参与碱激发反应，材料强度的形成主要来源于C-S-H凝胶。
图6 水玻璃激发赤泥产物 XRD 图谱Figure 6 XRD pattern of water glass-red mud
图7 石灰激发赤泥产物XRD图谱Figure 7 XRD pattern of CaO-red mud
图8为不同碱激发赤泥胶凝材料56 d SEM图。由图8可知，水玻璃激发赤泥材料微观结构较为密实，反应进行相对较为充分，均可以观测到团簇状凝胶物质。石灰激发赤泥材料结构相对较为疏松呈现明显层状，各类物质间联结紧密度差，其间夹杂着片状结构物，存在较多松散不规则粒状结构物，这可能是石灰激发赤泥材料强度较低的原因之一。
图8 不同碱激发材料56 d碱激发产物SEM图
高，体系中还存在未反应的赤泥颗粒。通过观察不同碱配比赤泥基碱激发材料微观形貌可知，材料微观形貌与其力学性能具有较高的匹配度，高强度材料其微观形貌更为密实，反应产物数量更多。
碱激发胶凝材料试验表明，水玻璃激发赤泥材料抗压强度较高，但干缩率也较大，对于道路的抗开裂性能不利。石灰激发赤泥材料强度相对较低，但具有生产道路底基层材料的可能性，且干燥收缩率较低，符合道路基层材料的要求。
因此，以石灰和赤泥作为无机结合料、废旧混凝土类建筑垃圾骨料作为被稳定材料，制备道路基层材料。参照规范JTG/T F20-2015[20]中石灰粉煤灰稳定材料推荐用量设置3种配合比，配合比见表1。表2为不同配比混合料最大干密度与最佳含水量，图9为道路基层材料各龄期抗压强度。
表1 道路基层材料配合比Table 1 Mix proportion of road base materials
表2 混合料击实试验结果Table 2 Compaction test results of mixture
由图9可知，抗压强度随着石灰掺量增加呈现先增大后减小的趋势，石灰掺量为3%、4%和5%下，7 d抗压强度代表值(变异系数)分别为0.88 MPa(1.53%)、1.63 MPa(3.08%)和1.10 MPa(4.87%)，90 d保证强度达到1.18、2.47和1.65 MPa，根据规范JTG/T F20-2015中提供石灰粉煤灰稳定材料7 d龄期无侧限抗压强度标准可知，B-1可满足二级与二级以下公路重交通道路基层的强度要求(≥0.8 MPa)，B-2、B-3均可满足高速公路和一级公路、极重、特重交通道路基层的强度要求(≥1.1 MPa)。
图9 基层材料抗压强度Figure 9 Compressive strength of base material
图10为石灰激发赤泥稳定基层材料试样照片。可以看出，试样整体完整，与目前广泛采用的水泥稳定材料、石灰粉煤灰稳定材料基本相同。
图10 碱激发赤泥稳定建筑垃圾材料试样Figure 10 Alkali activated red mud stabilized construction waste material sample
本文开展了碱激发赤泥胶凝材料性能和碱激发胶凝材料稳定基层材料性能的试验研究，本研究主要得到以下结论：
a.本文研究表明，利用碱激发方法处理赤泥形成了新的化合物，可以形成具有一定强度和路用性能的胶凝材料，这种方法具有在道路工程建设中大规模利用赤泥废物的可能性。
b.碱激发胶凝材料以水玻璃作为碱激发剂制备的碱激发赤泥胶凝材料，其28 d抗压强度在8.66～11.02 MPa，为石灰激发赤泥材料的强度的7～17倍。造成二者强度差异的原因主要在于水玻璃激发赤泥产物主要为C-S-H凝胶，其微观结构致密完整，而石灰激发赤泥产物主要为硅方解石和少量C-S-H凝胶，其微观结构呈现疏松多孔、松散的形态。
c.干缩率方面，水玻璃激发赤泥材料在1.9%～2.3%之间，而石灰激发赤泥材料只有0.08%～0.24%。造成二者干缩量差异的原因主要在于反应类型的不同，前者为“解聚-缩聚”反应，反应过程体系内不断发生脱水、蒸发，主要产物为分子间联结更为紧密的凝胶类物质；
后者为普通化合反应，其主要产物为非凝胶类物质硅方解石。
d.从水玻璃激激发赤泥材料干缩量大和道路基层材料具有低强度、廉价的特点考虑，石灰激发赤材料更适合作为胶结料制备道路基层材料。以石灰激发赤泥为胶结料制备的道路基层材料，7 d抗压强度在0.82～1.82 MPa之间。可满足二级、及二级以下公路重交通(≥0.8 MPa)、高速公路和一级公路极重、特重交通道路基层的强度要求(≥1.1 MPa)。
本文主要探讨了碱激发胶凝材料的抗压强度和干缩性能，今后应对碱激发材料的抗拉强度、耐久性等进行研究，并选择更广泛的配合比进行试验，以期得到具有实用性的碱激发胶凝材料。
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