湿法烟气脱硫过程pH值的优化调节
时间：2023-06-04 19:50:34 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
张伟明，秦 茜，黄尚书，王栋国，迟 建
（金川集团股份有限公司镍冶炼厂，甘肃金昌 737100）
pH值是选矿、冶金、化工等领域的重要工艺参数，其精确检测和有效控制是提高工艺指标的技术关键。pH测量的对数性质放大了溶液中性点附近的变化，导致pH值是公认最难控制的变量之一。在湿法烟气脱硫装置中，脱硫系统的脱硫液、石膏浆液不仅含有氯离子，且黏度大，极易结垢，对pH电极冲刷、磨损严重，因此对pH计的质量及电极安全提出了较高的要求。
国内湿法烟气脱硫的项目相继投运后，纷纷暴露出pH计由于上述原因而产生的测量方面的弱点，出现pH测量值漂移大、测量不准确、电极冲洗不干净、电极易损坏的通病，使pH值测量成为脱硫系统分析测量中的难点。鉴于pH值测量值的重要性，各公司在烟气脱硫系统原有传统pH计使用方法的基础上，对其安装方式和位置进行改进，以实现pH计稳定测量并延长pH电极的使用寿命。在钠碱法脱硫工艺pH值的控制过程中，常出现pH值的控制区间与中和反应突跃区间重合的情况，需要进一步优化pH值的调节方式，将pH值控制在突跃区间以外的合理范围，以提高pH值检测的准确性。
1.1 pH电极的安装方式
目前国内的湿法烟气脱硫工程中，pH计的安装方式主要有三种：浸入式、流通式和插入式[1]。
浸入式是从浆液管路上将待测量浆液引入一个装有pH电极的测量容器中，将pH计探头垂直或倾斜插入测量容器中，与浆液充分接触，整个测量系统中浆液保持连续流动，测试过的浆液流入吸收塔排水坑等系统。该方式测量精度相对稳定，可在线冲洗，电极磨损较小，冲洗时管路中浆液也随之流动，不宜堵塞，但是需定期人工标定，且浆液容易沉积，易导致测量结果不准确。
流通式是浆液从流通槽底部进入流通槽，从侧面流出，pH计从流通槽顶部插入进行测量。该方式pH电极磨损较小，也可实现在线冲洗，但必须保证测量管路中充满液体。该安装方式取样管路容易堵塞，且测量系统比较复杂。
插入式是将pH电极直接通过密封材料和一个隔离阀门直接插入石膏浆液的主管道，保证了pH测量值的实时性，配有针对电极的冲洗水管路，实现了电极的在线冲洗。但是由于电极直接插入主管道内，石膏浆液的长期冲刷极易对电极造成磨损，进而影响其使用寿命。该方式长期运行需经常更换电极，定期人工标定，维护费用高昂，维护工作量较大。
以上三种pH值测量安装方式都有其优点和缺点，技术人员在实际应用中均进行了一定的改进。
1.2 pH电极的安装位置
1.2.1 pH电极安装位置的优缺点对比
国内湿法烟气脱硫工程中pH计的安装位置一般有循环泵出口支管段、外排管段、吸收塔浆液池内、外接检测设备四种，各安装位置的优缺点对比见表1。
表1 不同安装位置的优缺点对比
在实际生产运行中，普遍认为pH计安装位置应在喷淋循环泵出口，既可保证连续性检测，测量液正常回塔，又可进一步升级为外接测量箱的方式，实现全自动化的测量校准。外接测量箱的检测既满足了快速准确测量的要求，同时对电极冲刷较小，对湿法烟气脱硫系统干扰较小，应用效果较好。
1.2.2 pH值测定外接测量箱的应用
1.2.2.1 连续性外接测量箱
某公司烟气脱硫系统pH计为连续性外接测量箱检测方式，将pH计安装在喷淋循环泵的上液管道，通过手动阀、进液气动阀控制进液速度，浆液从下方进入密闭测量箱后，将管道内的动能转换为势能，降低浆液流速，浆液向上流动至大口径溢流口，与pH电极接触后经溢流口回到塔液位以下。冲洗校准时关闭进液气动阀，打开冲洗气动阀、冲洗底排气动阀，新水经过进液管道进入检测盒，通过溢流管和底排管流进塔内，实现pH计的自动冲洗校准。连续性外接测量箱检测流程示意见图1。
图1 连续性外接测量箱检测流程示意
该方式设置专门的pH电极冲洗水管路，并配有专门的气动阀实现远程控制和在线冲洗，冲洗水和测量浆液最终流入塔中。在实际运行中发现，该检测方式的pH计电极磨损较小，使用寿命较长，电极在线冲洗效果较好，不易结垢，工程应用效果较好。
1.2.2.2 间断性外接测量箱
间断性外接测量箱安装方式多种多样，天津某公司设计的周期性取样测量工艺在电厂、燃煤厂和钢铁行业应用广泛。在塔底设置1根管道，在管道高点及低点各安装1个压力表，通过两表的压差可以准确反馈脱硫塔内浆液的密度，在两压力表中间段安装pH计探针，进水阀、进液阀和排空阀采用气动阀门，可实现自动检测浆液的密度和pH值。间断性外接测量箱检测流程示意见图2。
图2 间断性外接测量箱检测流程示意
该检测方式将浆液取出得到样品液再进行测量，可避免吸收塔或管道内流动浆液的动压影响静压测量的准确性，以及因吸收塔中浆液存在泡沫和气泡导致的测量浆液密度不准确的问题，同时极大地降低了电极冲刷强度，无需借助运转设备输送液体，对系统影响小，对于pH值连续性要求较低的企业比较适用。
双盾环境科技有限公司曾对钠碱法脱硫的反应过程进行过工业试验[2]，将整个反应过程按照pH值分为四个区间，分别为（7.60，13.05]、（5.6，7.6]、（4.4，5.6]、（3.7，4.4]，结果显示pH值在5.6～7.6时既能保证较高的脱硫效率，又能降低烟气中的二氧化碳对脱硫过程的影响。在实际运行过程中，湿法烟气脱硫工艺的pH值一般控制在5～6为最佳。
钠碱法脱硫工艺为节省生产成本，一般将pH值调节至6后会自动结束吸收剂的加入，由于亚硫酸氢钠是强碱弱酸盐，使整个脱硫过程类似于强碱滴定弱酸的过程。吕良艳等[3]通过试验发现，强碱滴定弱酸时滴定突跃区间由中性偏向碱性（pH＞7）。因此在实际生产过程中，部分企业为保证吸收效率，一般将pH值控制在7以上，加大了pH值的控制难度。当中和反应达到突跃区间后pH值会突然增加，由于pH值检测过程存在一定的滞后性，当电极检测到pH值变化时，吸收塔内已加入过量的吸收剂，造成吸收剂的浪费。为克服上述问题，钠碱法脱硫系统可用以下两种方法调节pH值。
2.1 多级串联吸收调节pH值
某公司生产无水亚硫酸钠采用连续吸收、中和、过滤以及强制循环双效蒸发工艺，将间歇式生产升级为连续式生产，减轻了员工劳动强度。在脱硫过程中，该公司将钠碱法工艺中常用的单级吸收改造为两级吸收，避开了pH值控制的突跃区间，一级吸收塔pH值调节至4～6，将二级吸收塔pH值调节至8～12，使一级吸收塔内主要成分为亚硫酸氢钠，二级吸收塔内主要成分为亚硫酸钠，进而生产出亚硫酸氢钠和亚硫酸钠液体产品和无水亚硫酸钠固体产品。在正常生产过程中，极少因pH值调节出现问题，但由于制造成本及运转设备的增加，采用多级吸收的方式进行pH值指标控制的企业较少。钠碱法两级吸收工艺流程见图3。
图3 钠碱法两级吸收工艺流程
2.2 改进废水调节剂
钠碱法脱硫工艺一般pH值控制在6以下，导致外排脱硫液呈酸性，而废水处理和外排一般均要求pH值达到中性或弱碱性，刚好处于中和反应的pH值突跃区间，因此对于钠碱法脱硫工艺调节的主要难点为外排废水pH值的控制。脱硫废水pH值的调节方法是加入吸收剂液碱或纯碱，当所用的吸收剂浓度偏高时，常出现调节过度而造成吸收剂浪费的情况，可在废水外排处安装混碱器，将高浓度的液碱或纯碱稀释后对废水进行调节，可有效减少吸收剂的消耗，同时降低外排废水的密度，减少管道结垢。也可选择廉价且呈碱性的弱酸弱碱盐调节废水pH值，降低调节剂的用量和成本。
pH值的精确控制对烟气脱硫系统的正常运行起着至关重要的作用。通过对现有湿法烟气脱硫工艺pH值的检测方式和位置进行比较，发现外接测量箱的方式测量pH值最佳。对钠碱法脱硫系统工艺进行分析，建议采用多级串联吸收和改善废水调节剂两种思路调节外排废水的pH值，为同类企业进一步优化pH值控制提供参考。
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