热塑性聚酯弹性体热降解动力学研究
时间：2023-06-04 14:10:23 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
孟 楷
(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)
TPEE是一种含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，具有优异的机械强度、优良的回弹性和较宽的使用温度等综合性能，广泛应用于汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域[1-3]。
TPEE中的软段赋予其弹性，硬段赋予其加工性能。与橡胶相比，具有更好的加工性能和更长的使用寿命，与工程塑料相比，同样具有强度高的特点。通过调节软硬段比例可得到邵氏硬度28D-72D的TPEE。
热失重分析法被广泛应用于研究高分子材料热老化性能、热稳定性、氧化稳定性等，通过热降解反应动力学研究，可得到材料的热降解反应速率常数、反应级数、指前因子及反应活化能等[4-6]，通过这些参数的研究，可指导材料的后加工应用研究。
关于TPEE热降解动力学研究仅限于阻燃领域，如朱新军等[7]研究了55D阻燃TPEE的热降解动力学，周银福等[8]研究了阻燃TPEE合成工艺及阻燃TPEE的热降解动力学，但对于不同硬度的TPEE热降解动力学研究未见报道。
本研究采用不同的升温速率，利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa及Coast-Redfern法深入研究了不同硬度TPEE在氮气气氛中的热降解动力学参数，并对TPEE的热稳定性进行了探讨，深入研究TPEE的合成及性能指标，对TPEE后加工提供技术支持。
1.1 原料
TPEE共聚酯切片，由仪征化纤提供，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，牌号为BHT，巴斯夫公司。
表1 样品常规性能
1.2 仪器设备
热失重分析仪，TGA7型，美国Perkin-Elmer公司。
1.3 测试方法
采用热失重分析仪，将35D-72D TPEE共聚酯切片置于坩埚中，在氮气氛围下，以不同升温速率进行热失重表征，升温范围为室温至500 ℃，升温速率分别为5、10、15、20、30 ℃/min，气体流速20 mL/min。
2.1 降解过程
采用热失重研究五种不同硬度等级的TPEE共聚酯在氮气氛围下的降解反应，如图1所示。
图1 五种不同硬度TPEE不同升温速率下的TGA及dTG曲线
从图1可以看出，五种不同硬度TPEE热失重曲线只有一个台阶，热失重微分曲线(dTG曲线)呈现单峰，表明此五种不同硬度的TPEE在氮气氛围下的降解均为一步反应。
随着升温速率的增加，样品的失重曲线和失重微分曲线都向高温方向移动，这是由热滞后引起的。热滞后包括传热滞后和反应热滞后两个部分。由于传热需要时间，升温速度越快，被测材料的实际温度和表观温度相差越大；
同时升温速率加快后，聚合物还未充分分解，就已经进入高温阶段，从而表现出分解温度偏高，升温速率越快，反应热滞后越明显。
热失重特征值(Ti，起始热分解温度；
Td5，转化率5%时的分解温度；
Tmax，最大降解速率对应温度；
W降解完后最终质量百分率)列于表2中。
表2 不同硬度TPEE热失重特征值
样品的热失重特征值Ti、Td5、Tmax随着升温速率的增加而不断变大，表明升温速率对热力学参数具有较大影响。在相同升温速率下，通过对比发现，35D-TPEE的Ti、Tmax均高于其他硬度TPEE，可能是由于35D-TPEE加入的抗氧剂组分较多，使得35D-TPEE热稳定性更佳；
其它硬度的弹性体Ti、Tmax相对接近，说明稳定性能接近。但可以发现，35D-TPEE的Td5低于其它硬度TPEE，说明反应初期其热稳定性较差，可能是由于分子结构含有的软段较多造成的，但随着热降解反应的进行，35D-TPEE的热稳定性能逐渐增强，可能是抗氧剂组分较多引起的。其它硬度TPEE热稳定性相差不大的原因可能是抗氧剂含量与分子结构软段含量综合造成的。
2.2 热降解动力学
2.2.1 Kissinger法
Kissinger法[9]是在不同升温速率下，利用热失重一次微分曲线的峰值所对应的温度来计算出活化能，Kissinger法的基本经验方程为：
(1)
式中φ为升温速率，K/min；
E为活化能，kJ/mol；
Tm为最快热失重速率下的热力学温度，K；
R为气体常数；
A为指前因子。
以ln(φ/Tm2)-1/Tm作图，由直线的斜率计算降解反应活化能E，如图2及表3所示。
图2 五种不同硬度TPEE的ln(φ/Tm2)-1/Tm曲线
表3 Kissinger 法计算得到的活化能E
由表3可以看出，不同硬度的TPEE热降解反应活化能相差在3～10 kJ/mol，无明显差别，说明抗氧剂含量的增加对使用Kissinger法计算的降解反应活化能无明显差别。
2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法
Flynn-Wall-Ozawa法[10]的基本经验方程为：
(2)
式中F(α)为转化率函数；
α为转化率，%；
T为热力学温度，K。
以lgβ-1/T作图，如图3所示，根据其斜率即可计算出分解活化能E值和相关系数r，如表4所示。
表4 Flynn-Wall-Ozawa法计算不同转化率下的表观活化能
图3 五种不同硬度TPEE的lgβ-1/T曲线
从表4可以看出，72D TPEE的表观活化能E在211～223 kJ/mol，63D TPEE的表观活化能E在208～232 kJ/mol 、55D TPEE的表观活化能E在196～234 kJ/mol与文献[7]报道基本一致、40D TPEE的表观活化能E在193～243 kJ/mol 、35D TPEE的表观活化能E在186～249 kJ/mol。通过研究不同转化率下的表观活化能可以发现，反应初期，TPEE的硬度越低，表观活化能越低，可能与软段含量有关，随着热降解反应的进行，72D-TPEE的表观活化能变化程度较小，随着硬度降低，尤其是35D-TPEE表观活化能随着降解反应的进行有突变，主要原因可能是抗氧剂含量增加，碳化形成保护层，减少热量向聚合物内部传递，使得反应后期降解活化能提高。
2.2.3 热降解动力学机理确定
为进一步确定不同硬度TPEE聚酯树脂降解的动力学机理，采用Coast-Redfern方法对降解反应过程进行研究，表达式为：
(3)
常见的机理函数积分式不同F(α)见表5。
表6 Coast-Redfern方法处理不同硬度TPEE热降解动力学参数
由表6可知，对于不同硬度的TPEE，只有D1机理计算的活化能与Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法的活化能接近，n=2，与周银福等[8]参考文献报道的基本一致。
a) 利用Kissinger法计算了35D-72D TPEE共聚酯的降解表观活化能，降解表观活化能在218～228 kJ/mol。
b) 用Flynn-Wall-Ozawa法计算不同降解转化率下35D-72D TPEE的降解表观活化能，反应初期，TPEE的硬度越低，软段含量越高，表观活化能越低，随着热降解反应的进行低硬度TPEE表观活化能有所提高，表明抗氧剂含量的增加可以提升低硬度TPEE共聚酯的热稳定性。
c) 采用Coast-Redfern方法研究了35D-72D TPEE热降解动力学机理，表观活化能略有差异，但降解机理相同，反应级数为2。
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