中药固废制备多孔碳及其CO2吸附性能
时间：2023-06-04 09:45:35 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
俞泽涛，曾光华，周雅彬,2，谭 鹏,2，张 成,2
(1.华中科技大学 能源与动力工程学院，湖北 武汉 430074；
2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)
由于工业生产和人类活动，CO2等温室气体大量排放造成的全球变暖等环境问题日趋严重，2020年全球大气CO2质量浓度高达412 mg/L[1-2]，富煤、贫油、少气的能源结构特征使我国早在2019年时碳排放已位居全球首位，占全球碳排放的28%[3-5]。2020年9月22日，习近平总书记在第75届联合国大会上提出了2030年“碳达峰”和2060年“碳中和”的双碳目标。在众多减排方法中，碳捕集、封存与利用(CCUS)技术被认为是大规模减少CO2排放最有效、可行的方法[6]，但目前CO2捕集与转化技术存在吸附剂吸附能力较低、生产成本高及CO2转化效率低等问题[7]。其中固体吸附剂以其成本低、可再生及环境污染小等优势，作为CO2吸附剂引发关注[8-9]。其中，多孔碳因其原料来源广泛、成本低廉、结构可控、孔隙发达、选择性和稳定性高、可再生等优点得到关注[10]。多孔碳对CO2的吸附过程包括物理吸附和化学吸附，其中物理吸附源自多孔碳丰富的孔隙结构，化学吸附由碳材料丰富比表面积及相关表面官能团提供反应活性位点来实现。多孔碳材料的孔隙结构和表面官能团等特性主要由原料种类和制备方法决定。目前关于制备CO2吸附剂的适宜原料尚不明确，一些学者以农业废弃物[11]、木材废弃物[12-13]和餐厨垃圾[13-14]等为碳源获得了吸附性能较优的CO2吸附剂。化学活化可提高多孔碳孔隙率，增加其CO2物理吸附位点[9]。REHMAN等[15]以纤维素为原料，采用KOH活化法制备得到纤维素基微孔碳用作CO2吸附剂，在298 K、0.1 MPa下吸附量可达4.40 mmol/g。掺杂氮原子可增加多孔碳表面碱性活性位点，提升多孔碳的化学吸附性能[16-17]。RAO等[18]将葡萄糖与尿素共同水热后经过KOH活化得到了高氮含量多孔碳，并发现其微孔结构和氮含量共同决定了CO2吸附能力。AHMED等[19]利用壳聚糖、尿素和KOH碳化活化得到的吸附剂比表面积最高可达1 404 m2/g，其CO2吸附量在0 ℃下最高为5.92 mmol/g。
几千年来中药在我国和周边国家的疾病治疗中发挥了重要作用[20]。由于中药在养生、保健、医疗和康复方面的潜力，在西方国家也受到了越来越多关注[21-22]。在对抗新型冠状病毒疾病的斗争中，一些中医处方和特色疗法在缓解患者症状、降低危重病风险等方面显示出有效性[23]。然而，中药生产过程中会产生大量残渣被作为固体废弃物丢弃[24]。据估计，我国每年生产近6 000万～7 000万t高水分(水分为70%～80%)中药废渣，且该数据仍不断上升[25]。目前，中药固废的处置以焚烧和填埋为主，这些处置方法直接、简单，但会造成土壤、水资源污染和能源浪费[26-27]。因此，探究中药固废资源化、高值化处置路径十分紧迫。
中药原料包括植物、动物和一些矿物，其中植物占87%以上。中药固废是优质碳源。一些研究利用生物酶将中药固废转化制备乙醇[28]，通过厌氧消化制备沼气[29]，通过热解和气化生产生物燃料和生物能源[29]、造纸等[11]。一些研究将中药固废转化为生物炭用于废水处理，具有一定吸附能力[12-13]。与生物炭相比，活化多孔碳具有更高的比表面积和吸附容量，利用中药固废制备多孔碳是一条具有前景的资源化、高值化处置路线。研究人员以污水污泥和中药渣为原料成功制备了多孔碳，但其比表面积相对较小(754 ～957 m2/g)[14]。以中药固废为原料制备高比表面积、高吸附量的多孔碳对实现中药固废的高价值利用具有重要意义。
笔者以3种典型的中药渣——大血藤、板蓝根和甘草的残渣为前驱体制备多孔碳。考虑到药渣的高含水量，采用水热同步掺氮-化学活化两步法制备多孔碳，进一步探讨了孔结构、含氮量、碳前驱体对CO2吸附的影响。
1.1 多孔碳的制备
大血藤、板蓝根和甘草原料购自中国甘肃省定西市岷县的种植基地。首先用去离子水以质量比1∶20将原材料煮沸3 h。在105 ℃下干燥残渣，磨制成颗粒状后，用40目(0.425 mm)筛筛选。尿素、KOH和HCl溶液采购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。
多孔碳的制备主要包括水热碳化和化学活化2个步骤。首先进行水热碳化，将15 g药渣粉末和120 mL溶液(质量分数12%的尿素溶液或去离子水)充分混合，搅拌均匀后置于高温高压反应釜中，在自生压力下270 ℃反应120 min，反应气氛为N2，搅拌速率为200 r/min。反应完成后对水热产物进行真空抽滤，分离出固体产物并用大量去离子水冲洗，105 ℃下干燥过夜后即为掺氮水热碳。
活化过程中，首先在玛瑙研钵中以质量比1∶2将制备的水热碳与KOH(固体)混合碾磨。然后将混合物置于N2保护的管式炉，N2流量300 mL/min，以3.5 ℃/min加热速率将炉膛温度升高至目标活化温度(600、700和800 ℃)并保持120 min。自然冷却至室温后，用10%的HCl溶液浸泡活化产物并洗涤2次，然后用大量去离子水冲洗，直至pH为中性。最后，105 ℃干燥过夜获得中药渣制备的氮掺杂多孔碳。所有试验重复3次以确保可靠性。为表述简便，规定大血藤、板蓝根、甘草制备的产物为SCAC、RIAC和LAC，若试验中掺氮则为SCNAC、RINAC和LNAC，后接-600、-700、-800表示活化温度(如SCNAC-600表示大血藤掺氮在600 ℃下活化制备的多孔碳)，SCNHC、RINHC和LNHC为相应的水热碳。
1.2 样品表征与测试
利用元素分析仪(Vario Micro cube，德国Elementar)测量样品的基本元素含量，如碳、氢、氧和氮。采用比表面及孔径分析仪(BSD-PS1，贝士德)对多孔碳材料的比表面积和孔径分布进行表征，利用BET方法得到样品的比表面积，用t-plot方法计算样品微孔比表面积及孔容，利用非定域密度泛函理论(NLDFT)计算孔径分布。采用场发射扫描电子显微镜(Sigma300，德国卡尔蔡司)分析碳材料的表面形貌，并利用EDS面分布扫描分析表面的氮元素分布情况。采用X射线光电子能谱仪(AXIS-ULTRA DLD-600W，日本岛津)对样品的氮元素进行价态的定性、定量分析。
多孔碳材料的CO2吸附性能由BSD-PS1静态吸附分析仪(贝士德仪器科技有限公司)测量。在压力0～100 kPa下通过静态容量法测试吸附剂在0和25 ℃下的CO2吸附等温线。吸附测试前样品需要在300 ℃真空下脱气7 h，去除孔隙中的水分和杂质。分别用理想吸附溶液理论(IAST)和Clausius-Clapeyron方程确定了CO2/N2的选择性和CO2吸附等温线[23]。
2.1 中药固废基多孔碳物理特性
利用大血藤、板蓝根和甘草3种药渣制得的多孔碳孔隙结构参数见表1。相较未掺氮多孔碳，在原材料和活化温度均相同时掺氮多孔碳的比表面积和孔容均有增加。以板蓝根药渣多孔碳为例，RINAC-800的比表面积为2 518 m2/g，比未掺氮的RIAC-800提高40.75%。这表明通过原位法添加尿素(氮源)有利于丰富多孔碳的孔隙结构。随活化温度升高，大血藤、板蓝根药渣制得的多孔碳比表面积和孔容呈上升趋势，800 ℃下所制得多孔碳比表面积和孔容最大。SCNAC-800和RINAC-800的比表面积分别为2 516和2 518 m2/g，孔容分别为1.335和1.400 cm3/g。而甘草渣制得的多孔碳比表面积和孔容呈先上升后下降趋势。活化温度升至800 ℃时，氮掺杂多孔碳和常规多孔碳的比表面积和孔体积相较于活化温度700 ℃时均有所下降。比较细微孔和介孔结构参数发现，LNAC-800的微孔比表面积和微孔孔容仅为LNAC-700的45.6%和48.8%，而LNAC-800的介孔比表面积和介孔孔容基本不小于LNAC-700。这说明活化温度过高时，多孔碳的孔隙结构坍塌，细微孔大量减少，造成比表面积和孔容值降低。总体而言，适当提高活化温度有利于提高多孔碳的孔隙结构。
通过SEM检测中药固废基多孔碳形态，如图1所示。样品表面分散大量均匀微孔和相互连接的亚孔隙，表明通过水热加活化两步法，形成了丰富的孔隙。高度发达的孔隙结构意味着高比表面积，与其他物质接触面积大，因此提高了吸附能力。
图1 中药固废基多孔碳的SEM图像 Fig.1 SEM images of the porous carbon pores
2.2 化学特性分析
图2 原材料的FTIR图Fig.2 FTIR image of the raw materials
药渣原料、水热碳和多孔碳的元素分析见表2。与水热碳和多孔碳相比，相应的原料氮含量很低。掺氮水热碳的氮含量远高于相应的原料。这表明尿素同步水热碳化使氮成功掺入碳骨架中。此外，来自同一前驱体的多孔碳氮含量随活化温度的升高而降低，这可能是因为在KOH活化过程中含氮官能团发生分解以及不同形式氮种类间的转化。
表2 药渣、水热碳和多孔碳的元素分析
使用XPS对水热碳及掺氮多孔碳中含氮官能团的种类及含量进行分析，对N 1s谱图进行分峰处理后，可得到吡啶氮(N-6，电子能量(398.8±0.1)eV)、胺氮(电子能量(399.7±0.1)eV)、吡咯氮/吡啶酮氮(N-5,电子能量(400.2±0.1)eV)和石墨氮(N-Q，电子能量(401.4±0.1)eV)4种不同的氮元素价态[26]。板蓝根药渣基掺氮水热碳与多孔碳的N 1s光谱如图3所示，可知未经KOH活化的板蓝根掺氮水热碳有4种氮物种：N-6、胺-N、N-5和少量N-Q。而经KOH活化处理后得到的多孔碳表面的胺-N基本消失，而N-5和N-6成为N元素的主要存在形式。这可能是因为热稳定性较低的胺氮分解转化为其他更稳定的含氮基团。表3为掺氮碳材料表面氮元素的不同形态及具体含量。多孔碳中不同形态的氮官能团含量顺序为：N-5>N-6>N-Q，研究表明N-5相较N-6和N-Q，对CO2吸附效果更好[27]，为比较不同活化温度下制备的多孔碳吸附性能差异，对其吸附CO2能力进行研究。
图3 RINHC和RINACs的N 1s光谱Fig.3 N 1s spectra of RINHC and RINACs
表3 含氮组分中氮的质量分数和原子百分比
2.3 中药固废基多孔碳CO2吸附性能
不同活化温度下中药固废基多孔碳在0 ℃、0.1 MPa条件下对CO2的吸附等温线如图4所示，不同条件下CO2吸附量见表4。Langmuir和Freundlich模型均可很好地拟合CO2吸附等温线，R2在0.995 86～0.999 91。Freundlich模型相比Langmuir模型拟合度更高，这表明所制得的多孔碳孔结构是非均质，吸附过程可能是多分子层吸附[28]。结合表4可知，在大多数条件下600 ℃下活化的多孔碳比700和800 ℃下活化的多孔碳CO2吸附能力更好。这可能是由于在高活化温度下，含氮官能团(可提供与CO2相互作用的碱性和极性位点)易分解，导致CO2吸附能力降低。800 ℃活化所制多孔碳的CO2吸附能力在相同原料所制多孔碳中最低。
图4 CO2吸附散点图和拟合曲线Fig.4 CO2 adsorption scatter plots and fitting curves
由表4可知，SCNAC-600、RINAC-600和LNAC-600在0 ℃和0.1 MPa下的CO2吸附量分别为6.70、6.52和6.43 mmol/g。图5对比了本文与已有文献中所制得多孔碳CO2吸附能力，其中MC-Urea-0.3为以单宁为原料掺氮两步气化所得产物[29]；
HAC-850-ZnCl2为以核桃壳为原料经H3PO4预处理，以ZnCl2为活化剂850 ℃活化所得产物[30]；
HAC-850-K2CO3为以核桃壳为原料经H3PO4预处理，以K2CO3为活化剂850 ℃活化所得产物[30]；
HAC-850-KOH为以核桃壳为原料经H3PO4预处理，以KOH为活化剂850 ℃活化所得产物[30]；
R7_2T_10PEI为以稻壳为原料，聚乙烯亚胺为活化剂700 ℃活化所得产物[31]；
GN-650-1为以d-葡萄糖为原料，KOH为活化剂，650 ℃活化所得产物[18]；
CUK-113为以壳聚糖为原料，650 ℃碳化，850 ℃掺氮KOH活化所制备产物，原料∶尿素∶KOH质量比=1∶1∶3[15]；
CUK-112为以壳聚糖为原料，650 ℃碳化，850 ℃掺氮KOH活化所制备的产物，原料∶尿素∶KOH质量比=1∶1∶2[15]；
CHKH 1∶3为以半碳化壳聚糖前体作为原料，KOH为活化剂，原料与KOH活化剂质量比为3∶1所制备产物[32]；
Fur-3-600为以糠醛为原料，NaNH2为活化剂，活化剂与原料质量比为3∶1，600 ℃活化所制备产物[33]；
WSC-500-1为菱角壳原料，500 ℃活化，NaNH2为活化剂,活化剂与原料质量比为1所制备产物[34]；
NMC600-380-1 h为以介孔炭为原料，NaNH2作为活化剂，600 ℃炭化，380 ℃进行N掺杂，炭化时间为1 h所制备的产物[35]；
CTS-NaNH2(1∶1)-700为以壳聚糖为原料，NaNH2作为活化剂，CTS与NaNH2质量比为1∶1在700 ℃活化所制备的产物[35]。可知本文所制得的多孔碳吸附剂表现出优异的CO2吸附能力。值得注意的是，3种不同药渣所制得的多孔碳产物均在600 ℃活化温度下达到较优的CO2吸附能力，这表明采用掺氮水热炭化-KOH化学活化两步法制备多孔碳在一定程度上对不同原材料具有较好的普适性，为复方药制备性能良好的多孔碳和工业化应用提供了可能。
表4 不同条件下的CO2吸附能力
图5 不同产品在0 ℃和0.1 MPa下的CO2吸附能力比较[29-37]Fig.5 Comparison of the CO2 adsorbed capacity of different products at 0 ℃ and 0.1 MPa[29-37]
CO2/N2的选择性是评价CO2吸附性能的另一重要指标。吸附剂的选择性越高，进行混合气体吸附时其他共存气体的干扰性越小，越有利于CO2存储和再利用。根据IAST计算25 ℃下典型烟气组分(15% CO2/85% N2)中所制得多孔碳的CO2/N2选择性如图6所示。CO2/N2的选择性随活化温度的升高而降低，这是因为在较高活化温度下，N2吸附能力无明显变化，而CO2吸附能力由于氮官能团的分解而降低。SCNAC-600、RINAC-600和LNAC-600的CO2/N2在25 ℃、0.1 MPa条件下选择性分别为8.55、8.50和21.26。这表明，原材料对CO2/N2选择性有较大影响。
图6 25 ℃下多孔碳的CO2/N2选择性Fig.6 CO2 /N2 selectivity of adsorbents at 25 ℃
1)以典型中药固废——大血藤、板蓝根和甘草药渣为碳源，采用水热同步掺氮和化学活化两步法成功制备了多孔碳，所得多孔碳拥有丰富的孔隙结构，3种原料所制得多孔碳最大比表面积分别为2 516、2 518和1 996 m2/g。
2)活化温度为600 ℃时，由3种不同中药渣前驱体制备的吸附剂均表现出良好的CO2吸附能力，在0.1 MPa、0 ℃条件下分别为6.70、6.52和6.43 mmol/g，表明采用水热同步掺氮和化学活化可以减轻中药渣原料对所制得多孔碳CO2吸附能力的影响，但原材料对CO2/N2选择性仍有较大影响。
3)由于高温活化导致含氮官能团流失，所以相较700和800 ℃，600 ℃活化的多孔碳具有更好的CO2吸附性能，这表明相较活化温度带来的孔隙结构提升，含氮官能团含量对于多孔碳吸附性能的影响更大。
4)多孔碳的孔隙结构、含氮官能团的数量与形态对吸附性能的影响更大，反映到制备工艺主要是活化温度和水热掺氮工艺。研究为中药渣处置提供了新思路，但由于中药渣具有多样性与复杂性，将所提出技术路线用于大规模中药渣处置仍需进一步研究。
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