NH3-SCR脱硝催化剂现状及中毒失活现象研究进展
时间：2023-06-01 21:45:10 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
李可君，李芳芹，任建兴，刘 鑫，陈林峰，蔡健明
（上海电力大学能源与机械工程学院，上海 200090）
在“十四五”期间，风能、太阳能、生物质能等可再生能源的比重在中国能源消耗中的占比会继续大幅增加；
相反，落后且高能耗的机组会加速淘汰，火电机组的发电空间将进一步被压缩［1］。在这种形势下，应降低传统燃煤发电的比例，以适应能源可持续发展的要求。然而，燃煤锅炉的深度调峰性能受到氨选择性催化还原（NH3-SCR）催化剂性能的限制。这是因为深度调峰工况会导致SCR入口温度降至300℃以下，使NH3-SCR的催化剂失去正常活性。催化剂的失活最终导致氮氧化物排放浓度超标，限制了燃煤锅炉遵守超净排放标准的调峰能力。催化剂活性良好是保证其正常工作的重要要求。烟气中的硫分、水分和重金属残留会堵塞催化剂的中孔或与催化剂表面活性物质发生化学反应等，这一系列附加反应都导致催化剂活性下降。因此，研究低温抗中毒催化剂成为锅炉低负荷运行下实现满负荷脱硝的关键。
贵金属催化剂具有良好的低温催化活性，但由于贵金属催化剂成本较高、操作温度窗口较窄以及硫中毒等缺点限制了其大规模工业应用，沸石分子筛催化剂因自身高额的制备成本未能成为主流的脱硝催化剂。因此，目前对低温抗中毒NH3-SCR催化剂的研究主要集中于金属氧化物催化剂［2］。
催化剂表面存在Lewis酸性位和Brønsted酸性位，在反应过程中，气态的NH3和O2吸附到Lewis酸性位生成配位态的NH3和氧原子，经过数次氧化分解，最终形成气态的氮气和水蒸气［3］，O2氧化活性位，使催化吸附循环持续运作。配位态的NH3有两种反应方向［4-5］：方向一是与同被氧化成配位态的NOx反应，生成中间体，最终生成无污染的N2和H2O；
另一方向是与气相中的NO反应，生成N2和H2O。这两个反应方向被称为Langmuir-Hinshlwood（L-H）机理和Eley-Rideal（E-R）机理。
下列分别为E-R机理式（1）～（4）和LH机理式（5）～（9）的化学反应式［3］。
2.1 金属催化剂
2.1.1 钒基催化剂
现在中国最主要的工业用NH3-SCR催化剂为钒基催化剂（V2O5/TiO2），V2O5-WO3/TiO2催化剂对碱金属中毒是由Brønsted酸性位点和活性V5+位点的再减少引起的，从而也减少了NH3的吸附［6］。钒基催化剂具有广泛的操作温度窗口和优越的低温活性，在氧化气氛中还原NOx，最佳反应温度范围为300～400℃［7］，钒氧化物表面NH3-SCR反应机理如图1所示。
图1 钒氧化物表面NH3-SCR反应机理［8］Fig.1 NH3-SCR reaction mechanism on vanadium oxide surface［8］
单一V2O5的催化活性较差，温度范围较窄［9］，受烟气中硫分和水分的影响较大。虽然钒基催化剂在脱硝反应上已经应用许久，但随着时间的推移，它的一些缺点也逐渐暴露出来，如操作温度高、操作温度窗口窄、具有生物毒性、易被SO2和SO3氧化［10］及高温热稳定性差［11］等问题。一些研究人员发现，在多金属催化剂中，另一种金属可以通过电子效应和结构效应对V2O5的催化性能进行修饰，因此钒基双金属氧化物在较低的反应温度和较宽的操作温度范围下工作良好［10］。TiO2作为钒基催化剂的载体，其本身具有良好的高温稳定性和抗硫性，可与活性组分发生协同作用从而提高催化活性。另外，多金属多载体钒基催化剂，如V2O5-CeOx/TiO2-CNTs、V2O5-WO3/TiO2-SiO2和V2O5/TiO2-PILC催化剂，具有宽的催化温度窗口和优异的低温催化活性［12］。
2.1.2 锰基催化剂
锰氧化物具有多种价态，表现出杰出的氧化还原能力，因此在SCR反应中具有较好的活性，然而单一锰氧化物在实际应用中表现出许多的不足，烟气中的SOx和水蒸气以及碱金属会引起锰氧化物中毒失活。在低温（＜180℃）下，氧化锰会分解碳氢化合物，形成的炭黑可能会覆盖锰氧化物，导致内部的孔堵塞，从而也降低了碳氢化合物选择性催化还原活性［13］。研究人员［14］发现，单一组分的锰基催化剂属于E-R机理类型，并且锰基催化剂表面L酸占催化反应的主导地位，锰基的NH3-SCR反应机理如图2所示。KAPTEIJN等［15］和THIRUPATHI等［16］在纯锰氧化物上进行NH3-SCR反应研究并得出了一个相同的结论，当各类氧化锰催化剂表面积相同时，NO的转化率随着Mnn+价态的降低（MnO2、Mn5O8、Mn2O3、Mn3O4）而降低。另外，即使具有相同的氧化态锰，催化剂的不同晶体结构或表面结构的差异也会影响NH3-SCR的反应性能。LI等［17］制备了一种由微小颗粒组装而成的新型MnOx-CeO2纳米球催化剂，与负载在CeO2上的MnOx催化剂相比，在250℃时前者的脱硝效率比后者高出了50%，表明较高的比表面积、较好的氧化还原行为和较高的表面活性氧浓度有助于表现出优异性能。JIANG等［18］发现所有使用不同封端剂制备的α-MnO2催化剂都具有相同的纳米棒形貌，但暴露的晶面不同，暴露的晶面对其脱硝活性有很大影响。
图2 Mn/TiO2的低温SCR机理示意图［14］Fig.2 Schematic diagram of low temperature SCR mechanism of Mn/TiO2［14］
2.1.3 铁基催化剂
Fe2O3作为环境友好型氧化物被广泛应用于NH3-SCR催化反应中［19］。在Fe2O3中，根据铁离子和氧离子排布的不同，可以分为α-、β-、γ-、ε-Fe2O34种晶型［20］，其中，α-Fe2O3和γ-Fe2O3是最常用的铁基催化剂，前者因为暴露高表面能的活性面而具有最稳定的晶体结构［21］。图3为可能发生在α-Fe2O3和γ-Fe2O3上的反应机制。从图3中可知，在所涉及的温度范围内，γ型催化剂的活性都比α型高，这是由于两种晶型的Fe2O3对NH3和NOx的吸附能力不同。提出此假想的研究人员［22］表示γ型的催化剂表面含有更多的氧缺陷或者—OH，因此其表面酸性更强，具有更强的NH3吸附能力。但其热稳定性很差，在320℃以上易转化成α-Fe2O3，造成催化剂活性不可逆的下降［23］。YANG等［24］提出了四氮配位的单原子铁（Fe1-N4）是一种新型低温NH3-SCR催化剂，除了表面具有高度配位不饱和性，还具有较高的热稳定性和较强的耐酸性。Fe1-N4能垒为0.99 eV，最佳温度窗口为300～430 K，但目前只处于理论阶段，还未进行实验制备阶段。
图3 两种不同晶型的Fe2O3脱硝路径［22］Fig.3 Denitration path of Fe2O3 with twodifferent crystal forms［22］
2.1.4 铈基催化剂
CeO2在SCR反应中被认为是一种非常活泼的氧化物，具有相当高的储氧能力，能在Ce4+和Ce3+之间改变氧化状态，并能促进NO氧化为NO2［25］。一般来说，CeO2具有面心立方结构，如图4a所示。在这种结构中，每个单元细胞含有4个铈原子和8个氧原子；
当CeO2被部分还原时，其会迅速转化为非化学计量的CeO2，如图4b所示，并引起氧空位的形成［26］。因此铈基催化剂具有强大的氧化还原性，与钒基催化剂相比，还具有无毒性和相对廉价的特点，并且铈基催化剂及其复合催化剂的反应温度多在250℃以下。而纯CeO2催化剂的局限性在于比表面积小、还原温度高、烧结表面积损失等［27］，这导致了单一铈基催化剂不能作为高效低温SCR催化剂投入到生产中使用。对于以CeO2为载体的负载型金属氧化物催化剂，活性组分可以高度分散在CeO2表面［28］，催化剂表面组分密集程度越小，NOx和挥发性有机物去除率越高［29］，从而提高了催化剂的性能。LIU等［30］通过溶胶-凝胶法将Ce、Co、Cr、Mo和Ni分别引入V2O5/TiO2催化剂中，证实添加Ce能有效改善NH3-SCR的活性。
图4 化学计量CeO2原子结构（a）；
非化学计量CeO2原子结构（b）［26］Fig.4 Stoichiometric CeO2 atomic structure（a）；
Non-stoichiometric CeO2 atomic structure（b）［26］
2.2 生物炭催化剂
生物炭催化剂自2010年首次被应用于SCR低温脱硝以来［31］，因其自身的多孔性和比表面积大等优点吸引了国内外学者的注意。CHA等［31］首次以稻草炭和污泥炭为原料制备了炭催化剂，同时也制备了MnOx负载量为3%（质量分数）、经KOH化学活化后的稻草生物炭催化剂，实验发现后者的脱硝性能在250℃时比前者高，研究人员表示经过渡金属氧化物负载和化学活化后的稻草生物炭会获得更高和更稳定的氮氧化物去除性能。目前应用在SCR低温催化的生物材料大多为农作物和植物颗粒，但由于生物质本身物化特性的差异而导致所制备的生物炭基催化剂的抗中毒能力差异较大，SCR脱硝性能还不稳定，缺乏制备不同生物炭应用于低温SCR反应的对比研究［32］。
2.3 沸石催化剂
IWAMOTO等［33］于1986年 发 现 含 有Cu2+的ZSM-5沸石对NO的催化分解表现出异常高的稳态活性。沸石分子筛催化剂因其特殊的孔结构、硅铝比、金属离子交换的种类和程度等，在NH3-SCR技术中的应用越来越受到关注。但是其主要合成方法是传统的水热合成法，这对溶剂的需求很大，从而导致了在高压的制备环境下可能会存在安全问题，并在后续处理的时候产生大量废水，对环境造成一定的污染；
同时对水热温度也有一定的要求，水热老化温度导致了金属交换沸石的失活，起初为了防止脱铝反应，沸石孔内会形成较小的金属团簇，随着颗粒进一步生长，活性表面积降低［34-35］。再者沸石分子筛合成需要使用高价的有机模板剂，后续处理伴随着大量NOx气体生成［36］。现阶段已有许多学者为研发具有经济性的沸石分子筛催化剂，开发了无溶剂法、无有机模板剂法、废料合成等绿色环保的制备方法［37］。GELVES等［38］基于哥伦比亚天然沸石，制备了H-zeo-Fe3+脱硝催化剂，Fe3+的存在和酸性使得该催化剂具有高效NOx还原性。在催化剂耐水性方面，FENG等［39］研究表明Nd的引入明显抑制了蒸汽对沸石骨架的破坏，提高了Cu的稳定性，表现出优异的低温水热（LTH）稳定性。
烟气中的硫分和水分是抑制催化剂工作的两大问题。硫主要存在于煤和重馏分中，特别是当催化单元位于燃煤电厂（高粉尘配置）的烟气出口处时，硫是选择性催化还原催化剂的典型毒物［40］。但对催化剂活性的影响有两面性，一方面可以改善表面酸性，有助于提高氮氧化物的转化率［41］，另一方面表面被催化剂中金属氧化物与SO2反应形成的铵盐以及金属硫酸盐和亚硫酸盐覆盖，造成催化剂失活［42］。为了避免SO2和NH3在催化剂表面反应生成硫酸盐，催化剂的反应温度需要高于350℃［43］。
烟气中的水分对催化剂活性产生的负面影响分为可逆性失活和不可逆性失活［44］。可逆性失活是指水蒸气和反应物在催化剂表面竞争酸性位点的失活方式，这种失活方式可以通过提高催化剂的工作温度，使催化剂重新活化；
不可逆性失活是指水蒸气在催化剂表面分解成羟基占据了酸性位点［41］。H2O在350℃以下可以稍微抑制SCR反应，研究人员普遍认为这是因为H2O和NH3之间存在竞争性吸附［45］。
经过除尘脱硫装置后的烟气中仍然会存在微量的细粉煤灰，其中含有的碱/碱土金属会在一定程度上造成低温NH3-SCR催化剂失活，主要原因是碱/碱土金属能够堵塞或覆盖催化剂孔道或与活性位点反应，降低催化剂表面酸性和影响氨气的吸附，从而降低低温SCR催化剂的活性［46］。对钒基催化剂来说，碱金属一方面减少了其表面的酸性位点，另一方面减弱了其氧化还原性，导致钒基催化剂性能降低，甚至失活。JIANG等［47-48］通过实验和密度泛函理论计算，研究了CeO2-TiO2催化剂上K2SO4的中毒机理。密度泛函理论计算结果表明，K+能够抑制氧空位形成、NH3吸附和化学吸附氧以及加氢等表面反应。相比之下，SO42-可以促进这些行为，尤其是氧空位的产生，所以在掺杂了K2SO4的条件下，CeO2-TiO2催化剂仍遵循L-H和E-R机制，但两者均被抑制。具有相同抑制效应的添加剂还有K2O和KCl，前者的中毒效应比后者更严重。
TANG等［49］在Ce0.3FeOx催化剂中掺入Mo后发现，该方法不仅能显著扩大低温区和高温区的操作温度窗口，而且即使在H2O和SO2共存的情况下，仍能在65 h的稳定性测试条件下保持较高的催化活性（＞85%的NOx转化率）；
研究人员分析表明MoaCe0.3FeOx上的两步界面反应提供了更多的比表面积和无定形结构，在催化剂表面形成高度分散的MoO3物种，其能用作与SO2反应的牺牲位点［50］。ZHANG等［51］发现对于掺Sb的Mn/PG催化剂，生成的SO2主要与SbOx结合，而不是与MnO2结合，这种SbOx与SO2之间的优先相互作用有效地保护了MnO2作为活性物质而不被SO2硫酸化，从而提高了催化剂对SO2的耐受性。XIONG等［52］通过比较Mn3O4和（CuxMn3-x）1-δO4发现单独的Mn3O4抗硫性很差，随着Cu掺杂量的增加，SO2的化学中毒程度降低。铜的掺杂提高了催化剂的比表面积、活性Mn4+的数量和Mn3O4尖晶石的酸性位点，因此提高了低温NH3-SCR催化剂活性。
现投入使用的工业催化剂大多为中高温型催化剂，最佳适用温度在350℃以上［7，53-54］，新兴的低温催化剂在实验室阶段已达到150～250℃的低温区间，如表1所示，在原有V2O5-TiO2催化剂或金属氧化物催化剂上负载过渡金属或稀土金属以及改变催化剂的物理性质，除了能将NOx脱除率提高，还大大降低了催化剂的工作温度区间。此外，还能通过掺入改善性能的杂质达到抗硫、抗水、抗碱的目的。随着国家能源深度调峰政策的深入，SCR反应器的入口温度越来越低，现有的催化剂的工作温度达不到低温要求且伴随不耐水、不耐硫的现象，所以更新具有合适工作温度窗口并保持一定催化活性的催化剂是目前有现实意义的课题。
表1 使用中的工业用催化剂和改性后的催化剂的对比Table 1 Comparison of industrial catalysts in use and modified catalysts
现阶段NH3-SCR催化剂的局限性主要是工作温度较高、烟气中的SO2、H2O和碱金属对不同的催化剂有不同程度的抑制情况，并且脱硝效率不高，因此使催化剂具有良好的抗硫性、抗水性和抗碱性也是需要考虑的一个重要因素。总结得出：1）增加催化剂的比表面积、减小催化剂颗粒的体积、掺杂过渡金属等都可以优化催化活性并降低催化剂的工作温度窗口；
2）根据物种间的化学反应，掺入优先与SOx或碱金属反应的杂质可以大大减轻催化剂中毒的程度，提高催化剂的活性；
3）提高催化剂的比表面积、活性离子的数量和酸性位点，也可以提高低温NH3-SCR催化剂活性。未来研究应以不断探索过渡金属氧化物负载活性过渡金属/金属的不同组合为方向，实现降低NH3-SCR催化剂的工作温度窗口的同时增加其抗硫性、抗水性、抗碱性的目标。
