两亲催化剂TS-1＠Si/C催化α-蒎烯环氧化反应

邢 晨,解从霞

(青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042)

松节油是一种可再生资源,我国松节油年产十万吨。其中,α-蒎烯的含量可达80%左右,为了高效利用这种天然资源,提高其附加值,对α-蒎烯进行氧化、聚合、异构化等一系列化学反应合成香料、医药中间体、农药中间体等重要产品[1-2]。其中,2,3-环氧蒎烷制备檀香型香料中间体具有重要的应用前景。烯烃类有机化合物环氧化反应可以通过多种途径实现,主要有过氧酸环氧化[3]、叔丁基过氧化氢环氧化[4]、氧气环氧化[5]、双氧水环氧化[6]等方法。前两种环氧化法操作安全系数低,对反应设备要求较高;氧气环氧化反应条件较苛刻,往往需要高温高压;双氧水是一种绿色氧化剂、价廉易得,在环氧化反应领域具有广泛的应用前景。传统的均相双氧水氧化体系由于催化剂存在与产物难分离、不易回收等缺陷而使其应用受限[7];非均相催化剂弥补了均相催化剂的不足,但底物与催化剂的传质阻力大,反应效率低[8]。对非均相催化剂赋予两亲性,这种有一定湿润度的相界面催化剂可以在水油两相反应中发挥其优势,在不加相转移催化剂的情况下,可以提高反应转化率和选择性,在水相反应体系具有良好的应用前景[9-10]。因此,高效反应且与产物易分离的催化剂是解决双氧水环氧化应用瓶颈问题的关键。

由TARAMASSO等[11]制备出具有ZSM-5型择形催化性能的钛硅(TS-1)分子筛,研究结果表明,烯丙醇在TS-1催化剂和双氧水的作用下,环氧化相对于-OH基团的氧化更易进行。由于该分子筛的孔径很小,导致反应空间位阻大,对于环状烯烃反应活性很低,因此限制了TS-1分子筛的使用。CORMA等[12]制备了具有较大孔径的β-沸石分子筛,环状烯烃可以进入通道与活性中心反应,但反应转化率与选择性均不高。对于水-油-固多相反应体系,底物、氧化剂与催化剂的接触面积小,传质阻力大,导致反应活性不高。因此,制备两亲性介孔钛硅分子筛以期解决上述问题。通过水热法制备了两亲性催化剂TS-1＠Si/C[13],研究结果表明,该催化剂催化环氧化α-蒎烯合成α-环氧蒎烷具有良好的催化活性,且TS-1＠Si/C易与产物分离、可多次循环使用。本工作研究了两条催化剂TS-1＠Si/C催化α-蒎烯环氧化反应。

1.1 试剂与仪器

四丙基氢氧化铵(TPAOH)、钛酸四丁酯(TBOT)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC),上海麦克林生化科技有限公司;硅酸四乙酯(TEOS)、间苯二酚、甲醛、无水乙醇、氨水,上海阿拉丁生化科技有限公司;α-蒎烯,江西鑫森天然植物油有限公司。

高速分散器,XHF-DY型,宁波新芝公司;气相色谱仪,GC-9790型,浙江福立公司;热重(TG),autosorb-iQ3型,美国康塔公司;激光共聚焦显微镜,TCS SP5Ⅱ型,德国徕卡公司;氨气等温仪,Auto-ChemⅡ2920型,美国麦克公司;物理吸附仪,ASAP2460-2型,美国麦克公司;X射线粉末衍射仪,D/MAX/2500PC型,日本理学公司;场发射透射电子显微镜,JEM-F200型,日本JEOL公司;电感耦合等离子体原子发射光谱仪,Nexion 2000型,美国PerkinElmer公司。

1.2 两亲催化剂TS-1＠Si/C的制备

在100 m L单口烧瓶里加入32.4 g水,9.0 m L TPAOH溶液,在室温下低速搅拌,滴加10.6 g TEOS与1.2 g TBOT的混合液,于40℃油浴搅拌1 h,观察到形成凝胶,再升温至80℃保持2 h。将反应后的溶液转移至高压水热反应釜于170℃晶化48 h后,进行离心,分别用去离子水和乙醇洗涤三次,收集固体样品,在鼓风干燥箱中于100℃干燥12 h。在马弗炉550℃下焙烧6 h,得到白色固体粉末TS-1。控制TEOS加入量和其他反应条件不变,改变TBOT加入量,使得n(Si)/n(Ti)为x,该值分别设为10、20、30、40,得到TS-1(x)分子筛。

在500 m L单口烧瓶里加入198.9 g水、97.0 m L无水乙醇、1.3 m L氨水三者混合液,在磁力搅拌下,加入0.9 g自制TS-1分子筛,室温搅拌30 min后超声处理1 h,加入CTAC 1.5 g,继续搅拌15 min,依次加入0.3 g间苯二酚、400μL甲醛、1.3 m L TEOS,每加入一种试剂,需间隔15 min,继续搅拌12 h,得到奶茶色的胶体溶液。将其放入高压水热釜于100℃晶化24 h,冷却至室温,离心得到产物。分别用去离子水和乙醇洗涤3次,收集到深褐色固体并于50℃干燥12 h后,放入管式炉(氮气氛围)中于550℃煅烧6 h,得到深绿色固体粉末。控制TS-1的n(Si)/n(Ti)和其他反应条件不变,改变壳层的n(Si)/n(C),记为y,该值设为2、6、10、14、18、20,得到TS-1(x)＠Si/C-y。分子筛TS-1在弱碱性环境下,以CTAC模板剂,TEOS为硅源,酚醛树脂RF为碳源,通过水热法自组装得到TS-1包裹的聚合物材料,在氮气保护下煅烧,模板剂被分解,同时壳层碳化,得到TS-1＠Si/C材料。

1.3 两亲催化剂TS-1＠Si/C催化α-蒎烯环氧化反应

在50 m L三口烧瓶中加入30 mg催化剂,4 m L水,混合后超声5 min,加入10 m L乙腈后,通过均质机对混合液进行分散处理,得到TS-1＠Si/C皮克林乳液,再加入0.421 4 g(3 mmol)α-蒎烯,0.279 2 g(2 mmol)K2CO3,于50℃油浴磁力搅拌5 min,用恒压漏斗缓慢滴加5m L(50 mmol)双氧水,滴加完毕后继续搅拌4 h,离心取上清液,用乙酸乙酯萃取,并用无水Na2SO4粉末干燥,取上清液,利用GC-MS和GC对产物分别进行定性和定量分析。

2.1 材料表征

采用TS-1(40)分子筛为核材料,得到不同n(Si)/n(C)(2～20)的TS-1＠Si/C样品的高倍透射电子显微镜图片,见图1。从图1可知,通过水热合成法成功制备出实心的核壳结构材料,且壳层的厚度和孔径与n(Si)/n(C)有一定的关系,n(Si)/n(C)为2～20的壳层厚度分别为43、52、80、83、82、113 nm。随着n(Si)/n(C)比的增大,催化剂表面越粗糙,壳层厚度增加,当n(Si)/n(C)比为20时,开始出现相分离现象,这是由于过量的TEOS水解得到大量的二氧化硅胶束,n(Si)/n(C)壳层变厚,且多余的二氧化硅胶束自组装成小颗粒附着在壳层[14],可知最佳n(Si)/n(C)为14～18。

图1 不同n(Si)/n(C)的TS-1＠Si/C样品的TEM照片Fig.1 TEM diagrams of TS-1＠Si/C with different n(Si)/n(C)

图2是n(Si)/n(Ti)分别为10、20、30、40的TS-1分子筛TEM图片。由图2可知,制备得到规则的椭圆体或长方体。n(Si)/n(Ti)不同导致了粒径尺寸的不同。TBOT水解速率要小于TEOS水解速率,在相同的晶化时间内,TS-1骨架的钛含量随着钛源加入量的增加而提高。不同n(Si)/n(Ti)的TEM图证明,钛源的加入量对TS-1分子筛的粒径大小分布和形貌都有影响。当n(Si)/n(Ti)比为10和40时,粒径大小集中分布在300～600 nm,而且表面光滑,几乎没有缺陷;当n(Si)/n(Ti)比为20时,分子筛表面开始变得粗糙,粒径大小分布在300～360 nm。当硅钛比为30时,粒径大小分布在300 nm左右,粒径尺寸均一。结合催化α-蒎烯环氧化反应结果(见2.2)确定最佳的n(Si)/n(Ti)比为30。

图2 不同n(Si)/n(Ti)的TS-1分子筛的TEM照片Fig.2 TEM images of TS-1 zeolites with different n(Si)/n(Ti)

图3为TS-1(30)的SEM图片。TS-1＠Si/C-14两亲性催化剂的SEM、TEM、HADDF和EDS图片见图4～图7。由图3所示,分子筛TS-1是表面粗糙,均匀分散的椭球形纳米颗粒。在TS-1外围包裹n(Si)/n(C)壳层,得到实心核壳结构的纳米球(图4)。

图3 TS-1的SEM照片Fig.3 SEM image of TS-1

图4 TS-1＠Si/C-14的SEM照片Fig.4 SEM image of TS-1＠Si/C-14

当n(Si)/n(Ti)为30,n(Si)/n(C)为14时,催化剂TS-1＠Si/C壳层厚度为83 nm左右,且粒径尺寸均一,为300 nm左右(图5)。通过场发射透射电镜对两亲性椭球形核壳催化剂元素组成和分布情况进行表征(如图6和图7),可知该催化剂是由Ti,Si,O,C 4种元素组成,其核层为TS-1,壳层为n(Si)/n(C),证明了Ti元素成功地嵌入到TS-1分子筛骨架。

图5 TS-1＠Si/C-14的TEM照片Fig.5 TEM image of TS-1＠Si/C-14

图6 TS-1＠Si/C-14的HADDF-STEM照片Fig.6 HAADF-STEM image of TS-1＠Si/C-14

图7 TS-1＠Si/C-14的STEM-EDS照片Fig.7 STEM-EDS image of TS-1＠Si/C-14

图8为TS-1分子筛和TS-1＠Si/C-14两亲性催化剂的XRD谱图。由图8可以观察到,2θ分别在7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°有特征衍射峰,表明这两种材料均有MFI拓扑结构,且样品结晶度良好[15]。在2θ为24.5°和29.3°处出现了单衍射峰,表明Ti元素已成功嵌入TS-1分子筛骨架。同时,TS-1＠Si/C-14的峰强度比TS-1分子筛的峰强度弱,这是由于包裹的硅碳壳层对TS-1分子筛有一个弱化作用。在小角测量范围内,TS-1＠Si/C-14在2θ为2.2°有衍射峰,表明该材料有介孔结构。同时,通过氮气吸附-解吸测试得知,TS-1＠Si/C-14的比表面积为476 m2·g－1,平均孔径为2.31 nm,总孔容为0.28 cm3·g－1,表明TS-1＠Si/C-14有介孔结构(与XRD结果一致)。

图8 TS-1,TS-1＠Si/C-14的X射线衍射光谱图Fig.8 XRD spectra of TS-1,and TS-1＠Si/C-14

为了进一步考察分子筛包裹Si/C壳层前后酸性强度变化,对TS-1与TS-1＠Si/C-14进行了NH3-TPD分析测试,结果见图9。两种材料均在116℃有NH3解吸峰[16],且TS-1＠Si/C-14的峰值比TS-1的弱,这表明包裹n(Si)/n(C)壳层明显减少了L酸中心的数目。TS-1在354℃有一个弱的解吸峰,而TS-1＠Si/C-14从213℃开始曲线向上漂移,在354℃没有出现弱的解吸峰,这是由于该材料不稳定导致分解而造成的。对TS-1＠Si/C-14进行热重分析(载气为空气),结果见图10。在213～1 000℃有机官能团骨架的失重,这与NH3-TPD结果出现的异常情况相符合。综上所述,TS-1分子筛包裹n(Si)/n(C)壳层能明显减少L酸中心的数目,同时,介孔的壳层有利于刚性结构的α-蒎烯与钛活性中心充分接触,有利于催化α-蒎烯环氧化反应[17]。

图9 不同材料的NH3-TPD谱图Fig.9 NH 3-TPD spectrum of different materials

图10 TS-1＠Si/C-14的TG谱图Fig.10 TG spectrum of TS-1＠Si/C-14

图11为不同材料在α-蒎烯/H2O2体系中的宏观分散图。

图11 不同催化剂在α-蒎烯/H2 O2体系中的宏观分散照片Fig.11 Appearance of theα-pinene/H2 O2 system in the presence

图12为TS-1＠Si/C-14两亲性催化剂在水油体系的激光共聚焦显微图。由图11(a)可知,TS-1在水油两相中易溶于水相(下面),这是由于表面有亲水性的硅羟基,不能形成皮克林乳液体系;当TS-1＠Si/C-14在未均化的情况下,处在水油两相的界面(图11(b)),表明该材料具有两亲性,经过高速均化后得到均匀且高度分散的Pickering乳液(图11(c))。通过激光共聚焦显微镜表征可知,当催化剂用量为30 mg,经过高速分散后可得到水包油的液滴,液滴平均直径为150μm(图12(a)),该溶液放置24 h后仍可保持良好的液滴形貌,表明该催化剂可以稳定地分散在水油两相中,能充分与底物接触,使得反应在三相界面进行,促进环氧化反应。当催化剂用量为50 mg,液滴平均直径为70μm(图12(b)),且有少量催化剂团聚,分散性较差。

图12 不同质量的催化剂TS-1＠Si/C-14在皮克林乳液下的激光共聚焦显微照片Fig.12 Optical microscopy image of different contents of TS-1＠Si/C-14 after homogenization

2.2 α-蒎烯环氧化反应的影响因素

不同催化剂催化α-蒎烯环氧化反应的结果见表1。由表1可知,催化剂TS-1＠Si/C-14催化α-蒎烯环氧化反应的活性最高,这是由于TS-1＠Si/C-14外层是由亲水的硅和疏水的碳组成,具有两亲性,反应在水油固三相界面进行,使得催化剂与反应底物和氧化剂的接触面达到最大,反应底物浓度增加,反应活性增大,α-蒎烯的转化率达到71.70%,2,3-环氧蒎烷选择性达到85.07%。壳层只有亲水组分的催化剂TS-1＠Si-R-14催化α-蒎烯的转化率为69.00%,2,3-环氧蒎烷选择性为67.21%;壳层只有疏水组分的催化剂TS-1＠C-R-14催化α-蒎烯的转化率为56.57%,2,3-环氧蒎烷选择性为27.08%。TS-1材料催化α-蒎烯环氧化的活性最低,转化率只有51.21%,2,3-环氧蒎烷选择性为31.63%,这是由于微孔结构的TS-1分子筛不利于刚性结构α-蒎烯与活性位点钛接触,导致环氧化活性低;同时,分子筛的酸性位点暴露在外,导致2,3-环氧蒎烷选择性低[18],产物马鞭草烯醇、马鞭草烯酮和蒎烷二醇的选择性提高;因此,后续工艺优化的催化剂选择TS-1＠Si/C-14。与其他催化体系[19-20]进行比较,体系5是均相双氧水环氧化体系,催化剂为Na2WO4,需要加入相转移催化剂[Me(n-C8H17)3N]HSO4,添加剂t-BuP(O)(OH)2,60%H2O2为氧化剂,NaOH为缚酸剂,在室温下反应12 h,α-蒎烯的转化率和环氧产物选择性均在80%以上。该催化剂的催化活性较高,但催化过程需要加入相转移催化剂和添加剂,导致反应成本较高,且催化剂不可循环使用。体系6是非均相双氧水环氧化体系,催化剂为Mn O,DMF为反应溶剂,Na HCO3为缚酸剂,在0℃下反应5 h,α-蒎烯的转化率不到30%,环氧产物选择性低于80%。该催化剂可多次循环使用,但存在催化活性低的缺点。综上所述,两亲催化剂在水相催化α-蒎烯合成环氧产物具有较好的潜能。

表1 不同催化剂对α-蒎烯环氧化反应的影响Table 1 Effect of different catalysts on epoxidation ofα-pinene

TS-1＠Si/C中n(Si)/n(C)对α-蒎烯环氧化反应的影响见图13。由图13可知,当n(Si)/n(C)在2～6时,α-蒎烯的转化率达到最大,但环氧产物的选择性较低,这是由于催化剂的壳层较薄,催化剂/H2O2/底物的传质距离最短,反应阻力较小。当n(Si)/n(C)为14或18时,选择性达到最大,为84.34%,而转化率在n(Si)/n(C)为10～20区间也达到最大;继续扩大n(Si)/n(C),其壳层厚度增大,α-蒎烯的反应活性反而降低,选择性几乎不变。这是由于壳层厚度增大,导致反应传质的距离延长,反应转化率降低。因此,最佳n(Si)/n(C)为14～18。

图13 TS-1＠Si/C中n(Si)/n(C)对α-蒎烯环氧化反应的影响Fig.13 Effect of TS-1＠Si/C with different n(Si)/n(C)ratio on epoxidation ofα-pinene

保持壳n(Si)/n(C)为14,改变核TS-1的n(Si)/n(Ti)大小,得到n(Si)/n(Ti)为10、20、30、40的催化剂TS-1＠Si/C,实际钛的含量分别为5.1%、3.4%、2.4%、1.7%(ICP测试)。TS-1＠Si/C中n(Si)/n(Ti)对α-蒎烯环氧化反应的影响见图14。由图14可知,当含钛量最大时,活性位点数量最多,而钛的酸效应也最强[17],反应转化率达到最大,而选择性最低;若降低钛含量,活性中心减少,转化率降低,而选择性提高。当n(Si)/n(Ti)为30时,转化率再次达到最大值(71.70%),选择性为85.07%。因此最佳的n(Si)/n(Ti)为30。

图14 TS-1＠Si/C中n(Si)/n(Ti)对α-蒎烯环氧化反应的影响Fig.14 Effect of TS-1＠Si/C with different n(Si)/n(Ti)ratio on epoxidation ofα-pinene

催化剂用量对α-蒎烯环氧化反应的影响见图15。如图15所示,随着催化剂用量的增加,反应转化率和环氧产物选择性逐渐提高。这是由于在相同体积的水油两相中,催化剂加入量与形成皮克林乳液液滴直径大小成反比,液滴直径越小,底物的扩散距离越短,更有利于环氧化反应的进行。当催化剂的用量为30 mg时,反应转化率为71.70%,环氧产物选择性达到85.07%。继续增加催化剂用量,液滴平均直径减小,但有少量催化剂团聚,导致反应活性降低。因此,催化剂的最佳用量是蒎烯质量的7.1%,即30 mg。

图15 催化剂的用量对α-蒎烯环氧化反应的影响Fig.15 Effect of catalyst addition on epoxidation ofα-pinene

温度对α-蒎烯环氧化反应的影响见图16。如图16所示,随着温度的升高,反应转化率和环氧产物选择性逐渐增大。当反应温度为50℃时,环氧产物选择性达到最大值,为85.07%。继续升高温度,环氧产物选择性反而下降,这是由于该环氧化反应是放热反应[21],升高温度不利于反应的进行。因此,最佳反应温度为50℃。

图16 温度对α-蒎烯环氧化反应的影响Fig.16 Effect of temperature on epoxidation ofα-pinene

双氧水用量对α-蒎烯环氧化反应的影响见图17。如图17所示,随着双氧水用量的增加,α-蒎烯的转化率和环氧产物选择性逐渐提高。当双氧水用量为50 mmol时,反应转化率和环氧产物选择性均达到最佳。继续增加双氧水用量,反应转化率和环氧产物选择性均下降,这是由于双氧水体积增加使水油平衡被打破,导致底物、氧化剂与催化剂的有效接触面减少,且较高浓度的双氧水有可能被分解而浓度降低,导致反应速率减慢。水相体积的增加更易生成醇类物质[22]。因此,双氧水的最佳用量为50 mmol。

图17 双氧水用量对α-蒎烯环氧化反应的影响Fig.17 Effect of hydrogen peroxide amount on epoxidation ofα-pinene

碳酸钾既是该环氧化反应的一种缚酸剂,也是一种引发剂,能与双氧水形成过氧化中间体[23],加快反应的速率。碳酸钾用量对α-蒎烯环氧化反应的影响见图18。如图18所示,随着碳酸钾用量的增加,α-蒎烯转化率和环氧产物选择性逐渐增大。当加入2 mmol碳酸钾时,反应转化率为81.41%,环氧产物选择性为82.80%。继续增加碳酸钾用量,反应体系中碳酸钾溶液浓度升高,导致底物、氧化剂与催化剂的有效接触减少,反应转化率和环氧产物选择性下降。因此,加入碳酸钾的量为2 mmol。

图18 碳酸钾用量对α-蒎烯环氧化反应的影响Fig.18 Effect of potassium carbonate addition on epoxidation ofα-pinene

加水量直接影响水-油-固三相平衡和双氧水的浓度。加水量对α-蒎烯环氧化反应的影响见图19。如图19所示,不加水时,反应体系的催化剂分散不均匀、易出现团聚现象,导致反应活性较低。当加4 m L水 时,反 应 转 化 率 为81.41%,选 择 性 为82.80%,达到最大值,这是由于催化剂/底物/双氧水形成了一个稳定的皮克林乳液体系,反应活性达到最大。若继续增加水量,水油平衡会被打破,且双氧水浓度会降低,导致反应转化率和环氧产物选择性逐渐下降。因此,最佳的加水量为4 m L。

图19 加水量对α-蒎烯环氧化反应的影响Fig.19 Effect of water addition on epoxidation ofα-pinene

乙腈作为双氧水的引发剂[24],乙腈用量直接影响环氧化反应的活性。乙腈加入量对α-蒎烯环氧化反应的影响见图20。如图20所示,当加入10 m L乙腈时,反应转化率达到最大;再继续增加乙腈量,反应转化率和环氧产物选择性均下降,而烯丙型氧化产物的选择性提高。因此,乙腈的最佳用量为10 m L。

图20 乙腈加入量对α-蒎烯环氧化反应的影响Fig.20 Effect of acetonitrile addition on epoxidation ofα-pinene

反应时间对α-蒎烯环氧化反应的影响见图21。如图21所示,随着时间的延长,反应转化率和选择性逐渐升高。当反应时间为4 h时,环氧产物选择性达到最大;继续延长时间,虽然转化率不断升高,但环氧产物选择性逐渐降低。因此,最佳反应时间为4 h。

图21 反应时间对α-蒎烯环氧化反应的影响Fig.21 Effect of reaction time on epoxidation ofα-pinene

2.3 催化剂重复使用性

两亲催化剂TS-1＠Si/C-14催化α-蒎烯环氧化反应的操作步骤如1.3所示,反应结束后,离心,除去上清液,收集固体催化剂,分别用水和乙醇洗涤3次,60℃下真空干燥3 h后用于下一次反应,重复进行催化α-蒎烯环氧化反应。催化剂TS-1＠Si/C-14的循环使用次数对反应的影响见图22。

图22 催化剂TS-1＠Si/C-14的循环使用次数对反应的影响Fig.22 Effect of catalyst recycling times of TS-1＠Si/C-14

由图22可知,当催化剂使用第5次时,催化活性有所下降,这是由于催化剂使用5次后,催化剂的壳层变薄,部分TS-1分子筛裸露在外(图23),导致催化剂的两亲性减弱,吸附双氧水的能力下降,从而转化率下降;其次,该催化体系酸性增强[17],导致环氧产物选择性下降。综上所述,催化剂可循环使用4次。

图23 循环使用5次后的催化剂TS-1＠Si/C-14的TEM照片Fig.23 TEM image of TS-1＠Si/C-14 catalyst recycled for 5 times

通过水热合成法成功制备出两亲介孔核壳催化剂TS-1＠Si/C-14,其催化α-蒎烯环氧化反应具有较高的活性,且易与产物分离。两亲催化剂TS-1＠Si/C-14在底物/双氧水体系中形成了水-油-固三相稳定界面,有利于底物的富集。碳酸钾和乙腈均是引发剂,与双氧水都能生成过氧化物中间体,促进环氧化反应进行;同时,碳酸钾也是一种缚酸剂,调节反应体系的酸碱度,有效地抑制了副产物的生成。在最佳工艺条件下,α-蒎烯3 mmol,m(催化剂)/m(α-蒎烯)＝7.1%,双氧水50 mmol,乙腈10 m L,水4 m L,碳酸钾2 mmol,50℃,4 h。反应转化率达到81.41%,环氧产物选择性为82.80%,且催化剂可循环使用4次后,催化活性有所下降。该反应体系为α-蒎烯环氧化反应提供了新途径,也为其他环状烯烃类化合物水相环氧化反应提供了借鉴。

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