熔盐电解法制备镧合金的研究进展
时间：2023-05-31 17:35:17 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
康佳，闫奇操，刘玉宝，于兵，赵二雄，张全军，黄海涛
（包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030）
稀土元素镧（La）的合金具有能量密度高，磁热效应和电磁参数优异的特点，被广泛用于储氢材料、磁制冷材料、屏蔽涂料及金属靶材等领域[1]。氟镧矿是很罕见的天然稀土氟化物[2]，主要分布于新疆、河北、河南和内蒙古等地[3]，其中内蒙古白云鄂博矿是世界最大的稀土资源共生矿，镧和铈的储量尤为丰富[4]，为稀土镧及镧合金的研究提供了丰富的资源条件。金属镧具有较低熔点和蒸气压，导致金属镧难于提取[5]，镧合金制备方面也属于研究难点。目前镧合金的制备方法有固相扩散法[6]、熔炼法[7]、熔盐电解法[8]。由于熔盐电解法具有电解质导电性好、电流效率高、能耗低等优点，因此被广泛应用于制备镧及其合金[9]。目前，熔盐电解法制备的镧合金主要有La-Zn，La-Cu，La-Ni，La-Al。本文重点总结了熔盐电解法制备镧合金的研究进展，同时对镧离子在不同电极上的电化学行为方面的研究进行了总结[10]，为镧多元合金共沉积产业方向提供了理论基础，通过控制不同技术参数来实现镧多元合金的共沉积制备，提高镧合金的产品质量，降低生产成本，为先进材料的研发提供优质原料保证，并且本文能够提出熔盐电解法制备镧合金过程中存在的问题及解决办法，这对高质量镧合金制备的未来发展起到了推动性的作用，具有巨大的指导意义。
1875年，就有科研人员对熔盐电解法制备稀土金属进行研究。此后，由于熔盐电解法具有可实现连续生产，流程短，生产效率高等优点，研究人员们使用熔盐电解法成功制备了稀土-镁合金、稀土-铝合金、稀土-铜合金、稀土-铁合金等[11-12]。熔盐电解法按照工艺的不同，可分为：电解共沉积法、阴极合金化法、液态阴极法[13]。根据电解质成分不同，又可分为氯化物体系和氟-氧化物体系。
对于氯化物体系，熔盐电解法制备稀土合金的电解质一般为RECl3-MCln-KCl，其中MCln为另一种金属氯化物[14]。其电解反应为：
阴极反应：RE3++3e-=RE Mn++ne-=M→形成RE-M合金
阳极反应：2Cl--2e-=Cl2→生成Cl2
氯化物体系电解方面的研究，最早由W.希尔布兰德（Hillebrand）和T.诺顿（Norton）开辟[15]。1940年，奥地利特赖巴赫公司（Treibacher）实现了氯化物体系下，熔盐电解法制备稀土金属的工业化生产。1973年，德国歌德斯密特公司（GoldsehmidtA-G）通过电解RECl3实现了50000 A规模的产业转化[16]。我国从1956年开始对氯化物电解制备稀土及其合金进行了系统的研究[17]。耿傲[18]等人研究了在氯化物体系中钕离子的电化学行为，制备了Nd-Al金属间化合物。我国氯化物电解工业生产的企业大都使用2000 A规模的电解槽，由于其生产过程存在原料易吸潮、稀土收率低、电能消耗大，尾气污染严重等缺点，工信部出台了相关政策，淘汰了稀土氯化物电解制备稀土金属及合金的工艺。
对于氟化物体系，熔盐电解法制备稀土合金的电解质体系主要为REF3-MFn-LiF，其中MFn为碱土金属氟化物[14]。电解发生的反应为：
阴极反应：RE3++3e-=RE Mn++ne-=M→形成RE-M合金
阳极反应：2O2-−4e-=O2C+O2=CO或C+O2=CO2→生成CO或CO2
1960年，美国矿务局研究中心通过氟化物电解体系制得了La、Ce、Pr、Nd等稀土金属[19]。1974年，包钢冶金研究所电解组在氟化物熔盐体系中通过电解氧化钕制备了金属钕[20],从此，我国开始电解氟化物-氧化物体系制备稀土金属及合金阶段。东北工学院的张明杰等[21]将MgF2加入到氟化物电解质中降低其初晶温度，采用上浮铝阴极电解MgO制备合金，电流效率可达84%。杜森林等[22]测定了稀土氧化物在稀土氟化物中的溶解度，分析了钕在阴极沉积过程，确定了合成NdPrFe合金的工艺条件，为其工业电解规模生产奠定了基础。由于氟化物电解工艺具有电流效率高，电导率较高，尾气处理方便且较为环保等优点，越来越多的学者投入到相关的研究。
稀土镧常存在于独居石矿和氟碳铈镧矿中，其化学性质活泼，在空气中易氧化，稀土占比高，镧合金由于其优异的性能被用于各个领域，近些年，熔盐电解制备镧合金方面的研究受到不少学者的重视，也取得了不少优秀的成果。目前，熔盐电解法制备的镧合金主要有La-Zn，La-Cu，La-Ni，La-Al等。
2.1 熔盐电解法制备La-Zn合金
1969年，JEAN-BAPTISTE等人在LiCl-KCl-LaCl3体系中，以Zn作为自耗阴极，成功制备了La-Zn合金，研究了La在LiCl-KCl中的电化学行为（450～600℃）[23]。薛云等人采用恒电流电解获得La-Zn合金，利用循环伏安法、方波伏安法和开路计时电位法等研究了La3+在LiCl-KCl和LiCl-KCl-ZnCl2熔盐中的电化学行为，通过循环伏安曲线（CV）确定了La-Zn合金四种金属间化合物的还原电位（923 K）[24]。Liu等人研究了La3+在W和镀锌W电极上的电化学行为，通过循环伏安CV曲线和开路计时电位OCP确定了电解产物为LaZn、LaZn2、LaZn5和La2Zn17四种产物（723 K）[25]。Lesourd等[26]研究了La3+在熔融LiCl-KCl中的电化学行为（450～600℃），并测量了La-Zn合金的标准电势，对镧和铀的分离提供了理论指导。谭育慧等[27]研究了弱酸性硫酸盐体系电沉积Zn-Ni-P-La合金工艺，主要研究了阴极电流密度，电沉积时间对多元合金耐蚀性能和抗高温变色性能。徐秀芝等以Zn-Al合金为阴极[28]，在RECl3-KCl-NaCl电解质中，研究了温度、阴极电流密度、电解质组成、搅拌速度等条件对电流效率及合金中稀土含量的影响，为工业上采用熔盐电解法制备Zn-Al-La三元合金提供依据。
熔盐电解法制备La-Zn合金，采用自耗阴极或与沉积在阴极上的Zn发生欠电位沉积获得La-Zn合金，可采用恒电位电解或恒电流电解，通过控制电位或电流获得La-Zn金属间化合物，采用循环伏安法、方波伏安法和开路计时扫描电位法等确定电解产物的还原电位。然而，现阶段对于La-Zn合金的制备研究较少，大部分都是关于电化学行为的研究，La3+在Zn上沉积电位更正，因此有利于提高La的提取效率，目前关于熔盐电解La3+的提取效率研究较少，同时由于电解温度、阴极电流密度、电解过程影响因素较多且复杂，因此制约了熔盐电解法制备La-Zn合金的研究，而电解法制备La-Zn-Al和La-Zn-Ni三元合金的条件已有一些研究，未来熔盐电解制备La-Zn合金有望在上述几个方面进行研究。
2.2 熔盐电解法制备La-Cu合金
童叶翔等[29]研究了在NaCl-KCl-LaCl3熔盐体系中La离子在铜电极上的还原过程，成功获得镧铜合金，再析出纯金属镧，并通过自耗阴极法制备了La-Cu二元合金（840℃）。王瑞环等[30]采用循环伏安法、方波伏安法、计时电位法及开路计时电位法研究了La离子在Cu电极上的电化学行为，研究表明La3+在Cu电极上发生欠电位沉积，通过恒电位和恒电流电解形成Cu6La、Cu5La、Cu2La和CuLa四种金属间化合物（773 K），对合金层的结构及形貌进行表征分析。ASamin等[31]研究了La3+在熔融LiCl-KCl中的循环伏安曲线，考虑质量传递，动力学和吸附的模型分析实验所得数据，通过仿真模拟与得到的分析结果进行比较。马军义等[32]在冰晶石熔盐中进行了20 A−24 h电解实验，研究热处理温度和时间对熔盐电解制备Cu-Ni-Fe-Al-La多元合金的影响，对合金的抗腐蚀性能、致密性进行研究（850℃）。
La-Cu合金具有优良的超导性能，越来越多的学者对镧铜合金的性质及应用进行研究，目前大多数学者主要研究的是氯化物熔盐电解体系，电解质成分为NaCl-KCl-LaCl3，缺少关于氟化物电解La-Cu合金的研究，熔盐电解法制备La-Cu合金未达到工业化生产，目前很少有人做电流效率、电解时间和电解条件对电解镧铜合金的影响，因此电解法制备La-Cu合金不太成熟，制备的La-Cu合金层以Cu为基体生成一薄层合金，说明沉积制得的合金量少且不均匀，达不到工业规模生产，未来可以在氟化物电解方面进行深入研究，同时着重研究生成合金薄层的限制性因素并扩大合金产量，实现工业化生产。
2.3 熔盐电解法制备La-Ni合金
洪惠婵等[33]在LaCl3-NaCl-KCl熔体中采用自耗镍阴极的方法制备了La-Ni合金膜，用循环伏安法对镧离子在镍阴极上的电化学行为进行研究，研究表明镍电极还原过程中生成多个镧-镍的金属间化合物，并析出金属镧，生成的化合物有La2Ni7、LaNi3、LaNi5（850℃）。姜海玲[34]也采用自耗镍阴极通过恒电位电解法制备了La-Ni合金膜，用电化学暂态以及稳态的测试方法对镧离子在活性镍电极上的电化学行为进行研究，研究表明，La-Ni合金有La2Ni13、La7Ni16、LaNi5三种金属间化合物（500℃）。罗宁等[35]以镍作为活性阴极，采用恒电流电解法制备了La-Mg-Ni三元合金，采用循环伏安法和方波伏安法研究了La3+、Mg2+在LaF3-LiF体系中的电化学行为，研究表明合金主要由La2Ni3基体组成（980℃）。Hirikazu等[36]研究了LiCl-KCl共晶熔体中La-Ni合金膜的电化学形成，电极分别在不同电压下，通过恒电位电解沉积La金属形成合金，合金膜层厚度约为3.5µm。季凯等[37]研究了间歇式熔盐电解制备LaNi5-xAlx合金薄膜材料，采用热力学计算、循环伏安技术研究Ni阴极的去极化能力以及La、Al共析出条件。
由于La-Ni合金是贮氢材料的典型代表，早已引起人们的普遍关注，在航空、航天等领域都有广泛的应用前景，但由于镧镍贮氢合金具有贮氢容量衰减快、使用寿命短等缺点，逐渐被其他La-Ni多元合金所取代，导致该方面的研究很少，对于镧镍多元合金的研究较多，大都研究了电解速度、电流效率以及镧镍多元合金的性能，目前镧镍多元合金的制备主要采用熔盐电解法[38]，镧镍合金的制备主要采用气相沉积法，很少采用熔盐电解法，究其原因可能是由于电流效率低、电解槽不稳定、影响因素复杂等原因造成的[39]，未来可以采用熔盐电解法制备La-Ni合金，探索La-Ni合金在各领域的用途，着重研究如何提高电流效率，如何使电解槽稳定运行这两个方面。同时探索电解过程中电流密度、温度、加料方式等因素对La-Ni合金质量及组成的影响[40]。
2.4 熔盐电解法制备La-Al合金
姜海玲等[34]采用恒电位电解法，以LiCl-KCl-LaCl3为电解质，以Al做活性阴极制备了La-Al合金，采用循环伏安、方波伏安和开路计时电位等方法研究了La3+在Al电极上的电化学行为，研究表明，镧离子在铝电极上发生欠电位沉积形成Al11La3相（500℃）；
王瑞环等[30]研究金属镧在Al电极上的欠电位沉积，采用循环伏安法、方波伏安法、计时电位、开路计时电位等电化学方法研究了镧离子的电化学行为，研究表明：镧在铝电极上形成AlLa、Al2La、Al3La、AlLa3四种金属间化合物（773 K）。刘智一雄等[40]采用恒电流电解法，以LiCl-KCl-LaCl3-AlCl3为电解质体系，在-1.65 V处观察到La-Al合金的沉积峰，采用循环伏安法、方波伏安法等电化学方法研究表明：Al离子在W电极上沉积形成Al薄膜，La离子在Al膜电极上发生欠电位沉积形成两金属间化合物（773 K）。SVandarkuzhali等[41]研究了La3+在LiCl-KCl共熔体中钨和铝阴极上的电化学行为，研究表明La（III）/La对在Al电极上的氧化还原电势比在惰性电极上更正。这种电势偏移是由于金属间化合物Al11La3的形成导致La在金属相中的活性降低而引起的（698～798 K）。张福男等[42]研究了多元镁锂铝镧的电化学性能，该多元合金具有电极电位负，放电活性高等优异性能，同时研究了在MgCl2-KCl-AlF3-La2O3熔盐体系下电解制备Al-Mg-La三元合金，探索适宜的电解电流密度、槽电压、电流效率等参数（800℃）。韩丽艳等[8]研究了熔盐电解法共析出制备Al-Li-La三元合金，着重研究电解质的质量比为45∶45∶5∶2的LiCl-KCl-AlCl3-La2O3，阴极电流密度大于0.25 A/cm2，可以实现Al、Li、La的共析出（650℃）。
熔盐电解法制备La-Al的相关研究合金均在较早时期，近几年关于La-Al合金研究较少，其主要用途是作为母合金添加到铝合金炉液中，改善物理性能。目前大多数的学者对电解法制备La-Al多元合金研究较多，例如Al-Mg-La[42]和Al-Li-La[8]三元合金，且三元合金各方面性能优于La-Al二元合金，La-Al二元合金逐渐被替代，缺少市场应用，因此该方面的研究较少，未来可以进一步挖掘La-Al合金在其他方面的应用，探索熔盐电解法制备La-Al合金的实验条件，同时如何用电解法制备晶粒尺寸更加细小的La-Al合金是未来的发展趋势，补充完善现有研究，为生产高质量合金奠定扎实的基础。
熔盐电解法制备La合金，通常将某种金属作为阴极，采用自耗阴极法制得La合金或采用共沉积法制备La合金，该方法生产成本低，能耗小，连续作业等优点，和对掺法相比，避免了金属的烧蚀，节省能耗。目前，熔盐电解法制备La合金已经取得了一些成果，但仍然存在一些问题，有待解决，例如制得的合金膜较薄、合金成分单一、金属收率低、电流效率低。造成这些问题的主要原因是对La3+在惰性电极或活性电极的电化学行为等基础研究较少，缺乏熔盐物化性质如：密度、表面张力、电导率、初晶温度等的研究，同时缺乏加料速度、加料方式、电解质组成、槽型结构等工业条件实验研究。未来，要想实现工业化熔盐电解法制备La合金，需要在以上几个方面做系统地研究，为我们的熔盐电解行业奠定坚实的理论基础，为早日实现产业化提供有力的理论支撑。
猜你喜欢 伏安熔盐电解 基于电解食盐水的蚕用自动消毒机设计四川蚕业(2022年2期)2022-11-19熔盐储热调峰电站熔盐泵设计电力设备管理(2022年18期)2022-10-27碘酸钾催化电解葡萄糖制氢过程研究化学工业与工程(2022年1期)2022-03-29熔盐在片碱生产中的应用氯碱工业(2021年5期)2021-09-10水电解实验探究及装置创新数理报（学习实践）(2021年5期)2021-04-07换热工质参数对熔盐蒸汽发生系统性能的影响研究太阳能(2021年3期)2021-04-01轻轻松松学“电解”中学生数理化(高中版.高考理化)(2020年3期)2020-05-30例析伏安特性曲线在解题中的应用中学生数理化(高中版.高二数学)(2020年1期)2020-02-20用于储热新型低熔点二元无机盐特性研究无机盐工业(2020年1期)2020-01-10非线性伏安曲线问题解析中学生理科应试(2017年2期)2017-04-01
