化工企业废气BTEX排放及周边居民区空气暴露健康风险分析
时间：2023-05-28 17:20:26 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
单阳，张涛*，胡冠九，张宗祥
(1.江苏省环境监测中心，国家环境保护地表水有机分析重点实验室，江苏 南京 210019；
2.江苏省泰州环境监测中心，江苏 泰州 225300)
苯系物是苯及其衍生物的总称，其中苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、乙苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)为苯系物中的代表性物种，简称为BTEX。苯系物具有较强的毒性和致癌性，国际癌症研究中心(IARC)将苯分类为Ⅰ类致癌物，乙苯分类为Ⅱ类致癌物，环境空气中的BTEX通过呼吸道和皮肤进入人体，对人体健康影响较大。大气中的BTEX主要来源是机动车尾气、化石燃料燃烧、化工生产、工业试剂和涂料溶剂的使用等[1-2]。
国内有学者分别对企业苯系物排放特征和苯系物健康影响评价开展研究。邵弈欣等[3]研究制药行业生产线不同环节挥发性有机物(VOCs)排放特征，检测了BTEX等有机废气排放浓度，并核算排放量。崔如等[4]研究某大型电子产品加工制造企业VOCs排放特征，发现涂装过程中车间内VOCs物种以苯系物及酮类物质为主。何秋生等[5]研究了土法炼焦烟气和机械炼焦厂外大气中VOCs分布，得出炼焦废气VOCs以苯系物为主，高浓度的苯系物将对周边居民的健康构成威胁。张玉欣等[6]对南京市北郊冬季大气苯系物进行健康风险评价，发现苯的致癌风险中汽车尾气排放高于美国环保署(US EPA)规定的安全阈值。杨婷等[7]对北京市典型城区环境空气中苯系物的健康风险评价，认为苯系物对暴露人群尚不存在非致癌性风险，而苯在夏、秋和冬季对研究区暴露人群存在潜在的致癌性风险。邹宇等[8]对广州市大气中苯系物进行健康风险评价，结论为苯系物对人群健康存在非致癌风险，苯的致癌风险超过了US EPA的建议值，会对人体健康造成潜在危害。陈若楠等[9]对西南某化工园区周边区域环境空气中苯系物健康风险进行研究，苯系物致癌和非致癌风险均为成人大于儿童，成人和儿童的非致癌风险处于可接受水平，致癌风险处于不可接受水平。
目前，国内学者多侧重于研究企业废气中BTEX排放特征，或者开展环境空气中BTEX的来源分析和健康风险评价研究。结合污染企业废气中BTEX排放情况，开展周边居民区环境空气暴露水平的健康风险评价的研究还较少见。现以江苏某化工企业作为研究对象，该企业是大型有机化工和精细化工生产基地，以苯为原料的苯化工产品(苯胺、硝基苯、环己胺、环己酮、氯苯等)和橡胶化学品是其主营业务，企业厂界外至周边3 km范围内有较密集的人群居住，考虑其污染特点和人群分布，选择该企业开展BTEX污染与健康影响研究具有一定的代表性。为了解该化工企业排放的BTEX污染特征、周边人群暴露状况、人群健康风险及所造成的健康影响，于2016年开展了该化工企业及周边区域调查，选取废气排放口和空气采样点进行BTEX的监测，并评估其健康风险，为BTEX污染防控提供依据。
1.1 废气排放监测点位及频次
该化工企业与苯系物排放相关的废气排放口主要有2个：一是以苯为原料生产苯胺、硝基苯、氯化苯等有机化工产品的废气排放口；
二是生产以橡胶助剂(防老剂、促进剂)为主体的精细化工产品的废气排放口。通过对企业实地调研，选择企业2个废气排放口(W1、W2)作为采样点，分别于2016年9月(秋季)、12月(冬季)开展监测，每季采集3 d，每天采样3次。
1.2 环境空气监测点位及频次
研究区域主导风向为东略偏南风，企业厂界下风向居民较多，周边居民投诉反映其废气污染较重，环境空气调查点位布设以主导风下风向人口聚居区为主，采样区域分布于企业周边偏西北区域的2 km范围内的社区，共布设4个空气采样点位(Q1、Q2、Q3、Q4)，为研究污染物的关联度，采样点距离企业300～2 000 m不等。采样时间与废气监测时间基本一致，每季连续监测5 d。
1.3 采样和分析方法
废气苯系物样品用抽气泵、真空箱等设备采集到聚氟乙烯(Tedlar)袋中[10]，于避光保温容器中保存，8 h之内通过液氮低温浓缩-气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)进行分析，GC/MS分析条件参考《挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)[11]，全扫描方式、内标法定量。VOCs混合标准气体也配至Tedlar气袋中，按浓度从低到高进样分析，从而绘制校准曲线。
环境空气中苯系物用恒定流量采样方式，采集于预先清洗、抽真空的苏玛罐中，于常温下保存，20 d内按照《HJ 759—2015》进行分析[11]，全扫描方式、内标法定量。
1.4 质量控制
经检测，气袋和苏玛罐全程序空白中目标苯系物浓度均低于方法定量检测下限；
废气中苯系物加标10×10-9的回收率控制在77.8%～101%，精密度相对标准偏差(RSD)为10.7%～27%。环境空气中苯系物加标10×10-9的回收率控制在81.9%～104%，RSD为11%～22.9%。
1.5 健康风险评估方法
研究采用2009年US EPA提出的健康风险评价方法计算苯系物浓度对暴露于该环境中的人群健康风险，对各BTEX组分采用非致癌化合物风险危害商(HQ)进行评价，苯和乙苯计算其致癌风险(R)。具体计算公式如下[12]：
经呼吸道吸入环境空气暴露浓度计算公式如下：
(1)
式中：EC——呼吸暴露浓度，μg/m3；
Ca——空气中污染物浓度，μg/m3；
ET——暴露时间，取值4 h/d；
EF——暴露频率，取值350 d/a；
ED——暴露持续时间，终生暴露赋值76 a；
AT——平均暴露时间，取350×76×4=106 400；
参数取值参照《中国人群暴露参数手册(成人卷)》[13]。
致癌风险值(R)计算公式如下：
R=EC×IUR
(2)
式中：IUR——污染物暴露的吸入单位风险因子，(μg/m3)-1。US EPA定义的致癌物质风险值R<10-6时，表明不存在致癌风险；
当R>10-4时，表明存在较高致癌风险；
当R为10-6～10-4时，表明致癌风险在可接受范围内[14]。
非致癌风险危害商值(HQ)计算公式如下：
(3)
式中：Rfc——吸入参考浓度，μg/m3。当HQ>1时，表明特征污染物对人体具有非致癌性危害，存在健康风险[12]。
2.1 监测结果
2.1.1 废气排放情况
废气排口苯系物各组分检出率达98.6%～100%，废气中苯系物排放情况见表1。由表1可见，5种苯系物中，苯排放浓度最高，平均质量浓度为17.245 mg/m3，甲苯次之，平均质量浓度为2.522 mg/m3，间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯质量浓度平均值为0.008～0.023 mg/m3。参照《化学工业挥发性有机物排放标准》(DB32/3151—2016)中有组织排放限值评价，苯超过该标准，超标率为26.4%，超标倍数为1.9倍，甲苯、二甲苯未超标。
表1 废气中苯系物排放情况 mg/m3
2个废气排放口(W1、W2)BETX平均质量浓度分别为39.355，0.275 mg/m3，生产橡胶助剂的车间废气排口(W1)BETX浓度较高，苯排放浓度在秋季和冬季均超标，超标率分别为30.6%，22.2%，以苯为原料生产有机产品的废气排口(W2)浓度较低，秋季、冬季各项指标均未超标。
由于秋季W1排口BETX质量浓度明显高于冬季，总体秋季BETX质量浓度是冬季的5.0倍，W1排口是BETX排放主要污染源，需要重点关注并进行治理。
2.1.2 环境空气中BTEX
环境空气中苯系物检出率及质量浓度见表2。由表2可见，4个环境空气监测点位苯系物平均检出率均超过80%，其中秋季检出率较高，达95%以上，冬季相对较低，检出率在70%～100%。监测期间BTEX平均质量浓度为47.31 μg/m3，各单组分质量浓度从高到低为：苯>甲苯>乙苯>间/对-二甲苯>邻-二甲苯，这与废气污染物排放浓度高低顺序一致。BTEX秋季平均质量浓度是冬季的3.3倍，秋季浓度明显高于冬季，秋季和冬季BTEX 5种单组分质量浓度范围分别为2.76～49.93，1.15～11.15 μg/m3，除秋季和冬季气候因素变化对空气苯系物浓度影响外，与企业季节性排放有较大关联。
表2 环境空气中苯系物检出率及质量浓度(1)ND代表未检出。
μg/m3
我国环境空气质量中没有对BTEX的评价标准，对照《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)中无组织排放监控浓度限值和《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)，苯、甲苯、二甲苯均达标准要求。目前已有较多文献对BTEX浓度进行报道，将其与其他城市和地区进行比较(表3)，由表3可见，与城市环境空气相比，本研究环境空气中BTEX质量浓度明显高于北京、广州、兰州等城市；
与工业园区周边等区域环境空气相比，本研究BTEX质量浓度高于宁波石化工业区和西南某化工园区周边，低于杭州湾上虞工业园区和重庆市某有机污染区域，与郑州市工业、交通、商业混杂区域相当。由于受监测时间、地点、实验环境等因素影响，数据比较有不确定性，总体来看研究区域环境空气中BTEX质量浓度处于中等水平。
表3 有关文献中城市和地区苯系物污染情况 μg/m3
2.2 苯系物的空间分布
环境空气4个监测点位中Q1、Q2为企业下风向且距厂界较近的社区监测点位，距离污染源约300和500 m；
Q3、Q4分别为企业下风向厂界西北边1和2 km的社区监测点位。环境空气各监测点位BTEX各组分质量浓度见图1。由图1可见，秋季Q1点位BTEX质量浓度明显高于其他点位，各点位BTEX质量浓度高低顺序为Q1(173.3 μg/m3)>Q2(50.9 μg/m3)>Q3(41.3 μg/m3)>Q4(24.8 μg/m3)，这与距离化工企业远近显著相关，其中苯的质量浓度从高至低变化是对BTEX浓度变化的关键因素，化工企业有机废气排放对近距离环境空气中BETX浓度影响较为明显。冬季Q3点位BTEX质量浓度较高，各点位BTEX质量浓度高低顺序为Q3(29.2 μg/m3)>Q1(23.8 μg/m3)>Q2(18.3 μg/m3)>Q4(18.2 μg/m3)，这与距离化工企业远近相关性不明显。与冬天研究区域偏北风较多，监测期间采样点位没有处于下风向有关，另外与冬天监测期间废气排口BTEX浓度排放相对较小，对周边区域环境质量影响较小也有关。
图1 环境空气各监测点位BTEX各组分质量浓度
2.3 BTEX来源分析
不同苯系物组分来源不同，含苯系物在内的VOCs来源识别方法有很多，许多学者运用比值分析法定性研究VOCs的来源，常用的有甲苯/苯(T/B)、苯/苯系物(B/BTEX)、乙苯/二甲苯(E/X)等。国内外研究表明，苯与甲苯的比值在0．5左右时，认为机动车排放是其主要污染源，若比值偏小则说明大气中VOCs主要来自石油化工和涂料使用；
若T/B值较高则认为可能受生物质燃料和木炭燃烧的影响；
T/B>1则主要受燃煤影响。各点位苯系物构成比值分析见表4。由表4可见，环境空气T/B平均值为0.63，秋季和冬季T/B比值范围分别在0.09～0.96，0.29～1.13， 表明该化工企业周边社区空气除有石化企业影响外，一定程度上也受到交通排放源和燃烧源的影响。
BETX的大气光化学反应活性不同，其中苯的光化学活性最低，各点位BTEX单个组分浓度占比见图2。由图2可见，各点位苯系物中苯的占比最高，并呈现距离化工企业越近，苯的占比越高的趋势，分析B/BTEX可在一定程度上反映废气排放对周边区域苯系物组分的影响。根据文献中BTEX质量浓度数据计算苯和苯系物比值，研究结果为：
图2 各点位BTEX各组分浓度占比
重庆市城区2009—2010年冬季和夏季B/BTEX分别为0.15和0.05[1];2011—2012年广州市大气中B/BTEX为0.11[8]; 2017年12月—2018年6月兰州市大气中B/BTEX为0.33[16];天津城区污染过程中2019年7月监测数据B/BTEX为0.45，2020年1月为0.40[20]；
本研究的B/BTEX比值均值为0.50，范围在0.36～0.86，相对其他城市较高，这可能与废气排口苯排放较高有直接关联。
间/对-二甲苯与乙苯的比值可作为光化学反应活性的指示，较高和较低的X/E(二甲苯/乙苯)比值表明分别为本地来源和外源输送[16]，文献[1]、[6]、[8]、[16]、[20—22]中X/E比值范围为0.91～2.47，本研究化工企业周边区域X/E为0.73，比值范围在0.59～0.78，各点位比值相对较低且差别不大，表明各点位监测期间BETX排放源基本一致，主要受本地排放源的影响。
2.4 健康风险评估
环境空气4个监测点位苯系物的HQ和R值见表5。由表5可见，监测期间4 个点位BETX的HQ范围为8.60×10-5～3.94×10-4，单个苯系物组分HQ的范围为5.99×10-6～3.20×10-4，其中苯的HQ最高，其次为甲苯、乙苯、二甲苯，苯系物的HQ均远<1，表明研究区域苯系物非致癌风险在安全阈值范围内，4个监测点位非致癌风险水平可以忽略不计。
表5 各点位环境空气中苯系物的非致癌风险(HQ)和致癌风险值(R)(2)
苯系物(苯和乙苯)的R值范围为8.18×10-6～7.61×10-5，认为虽存在致癌风险但在可接受范围内，各点位致癌风险水平从高至低依次为Q1>Q3>Q2>Q4。苯各点位R值范围为7.33×10-6～7.49×10-5，乙苯各点位R值范围为8.45×10-7～1.20×10-6，除Q4点位外，乙苯其余几个点位的R值均>10-6，有一定的致癌风险，致癌风险属于可接受范围内。苯的R值远高于乙苯，苯是该化工企业周边环境空气苯系物的致癌风险主要贡献污染物，应引起足够重视。
(1)该化工企业2个有机废气排口BETX平均质量浓度分别为39.355，0.275 mg/m3，5个组分中苯质量浓度最高，超过《DB32/3151—2016》限值，超率达26.4%。生产橡胶助剂的车间废气排口(W1)是BETX排放主要污染源。秋、冬季监测期间该排口苯均超标，应重点关注。
(2)企业周边环境空气监测点位BTEX检出率均超过80%，BTEX秋季和冬季质量浓度分别为72.52和22.19 μg/m3，各组分质量浓度从高到低为：苯>甲苯>乙苯>间/对-二甲苯>邻-二甲苯，与废气排放口浓度高低顺序一致。秋季采样点呈现离化工企业越近BETX质量浓度越高的趋势，化工企业有机废气排放对近距离环境空气BETX质量浓度影响较为明显。与其他城市和地区进行比较，研究区域环境空气中BTEX平均质量浓度(47.31 μg/m3)处于中等水平。
(3)运用比值分析法定性研究BTEX来源，T/B、B/BTEX、X/E平均比值分别为0.63，0.50，0.73。T/B值表明化工企业周边环境空气BTEX除受石化企业有机废气排放影响外，一定程度上也受交通排放、化石燃料燃烧等污染源的影响。B/BTEX、X/E比值结果显示，BTEX主要来源于本地的排放源，化工企业废气排放对苯的贡献较大。
(4)BTEX单组分非致癌风险值在安全范围之内，各点位BTEX非致癌风险值均<1，说明监测期间该化工企业周边环境空气BTEX非致癌风险可以忽略不计。苯的致癌风险值范围在7.33×10-6～7.49×10-5，超过10-6，有一定的致癌风险，且苯是Ⅰ类致癌物质，应采取源头控制措施避免健康风险。
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