磷石膏热分解研究现状
时间：2023-01-15 14:15:04 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
吴泳霖，张 伟，奠 波，陈建军
(1.云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201；
2.云南师范大学能源与环境科学学院，昆明 650500)
磷石膏是磷化工湿法制取磷酸时产生的工业废渣[1]，反应方程式见式(1)。磷石膏的主要化学成分为CaSO4·2H2O，占总质量的80%以上[2]，其余杂质为Ca3(PO4)2、Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·2H2O、残酸、氟化物、重金属、有机物和少量放射性元素[3]。每生产1 t磷酸约产生5 t磷石膏副产物[4]。据不完全统计[5-6]，全球磷石膏总堆放量已超过60亿t，且每年的产量高达1亿t。目前，我国磷石膏储存量已超过2.5亿t[7]，且每年产量保持在7 500万～7 800万t，但资源化利用率仅为40.0%[8]。磷石膏的堆存不仅占用大量土地资源，且其中的杂质会随地表径流进入土壤以及地下水中造成严重污染[9-10]。因此，为实现环境保护和绿色可持续发展，磷石膏的资源化利用迫在眉睫。
目前，国内外磷石膏资源化综合利用的途径主要为生产建筑材料，如半水石膏材料[11]、建筑石膏或石膏板[12]、制硫酸联产水泥[13]等。在生产上述建筑材料的过程中，磷石膏的热处理是关键环节，将直接影响产品的能耗和质量。在不添加还原剂和催化剂的条件下，磷石膏的热分解存在能耗高、成本高和分解率低等问题[14]，反应方程式见式(2)。目前，针对磷石膏直接热分解技术的缺点，国内外学者的研究方向逐渐转移到筛选热分解时的还原气氛[15]、还原剂[16]和催化剂[17]方面，以降低分解温度，提高分解率。本文综述了近年来关于磷石膏热分解的研究进展，为今后磷石膏热分解技术的发展提供参考。
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磷石膏在N2或空气气氛下热分解，不仅分解率低，且反应起始温度高。此外，研究[18]表明空气中的O2会使CaSO4的热稳定性增加，抑制磷石膏的分解，因此，采用添加还原剂的方法促进磷石膏热分解成为当下的研究热点。
1.1 CO气氛条件
大量研究试验证明CO作为磷石膏热分解的还原气氛，能有效降低分解初始温度,提高分解率和分解速率。在CO气氛下磷石膏热分解反应过程中会发生如下反应：
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在CO气氛下，磷石膏分解后的固体产物主要是CaO和CaS，气体产物是CO2和SO2，反应机理[19]为CO中的C—O键和CaSO4中的S—O键被激活和拉伸，导致CaSO4中的O原于被逐渐剥离，得到最终产物CaS。反应流程见式(6)。
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气固反应(3)和(4)分别是吸热反应和放热反应, 在低浓度CO气氛下以反应(3)为主，反之则以反应(4)为主[20]。随着温度逐渐升高，反应(3)和反应(5)的占比增加[21]，CaSO4大量分解，产物中的CaS继续和CaSO4发生固-固反应生成CaO，并释放SO2[22]。Zheng等[23]根据热力学计算结果，结合不同温度下磷石膏分解产物的X射线衍射谱和X射线荧光光谱分析发现，CaS和CaSO4的特征峰随着反应温度的升高而降低，在1 100 ℃下，CaS的特征峰几乎消失，CaO含量达到最大值。同时，CO含量的增加有利于磷石膏在低温下的分解，温度越高，固体产物中CaS越少，CaO越多。Ning等[24]研究了磷石膏在纯CO、10%(体积分数)CO和N2气氛中的热分解及动力学过程，通过XRD谱分析分解后的残渣发现：在纯CO气氛中，磷石膏分解的主要产物为CaS；
在N2气氛中，磷石膏分解产物主要为CaO并伴随有少量CaS；
在10%CO气氛中，磷石膏分解产物同时存在CaO和CaS；
在三种气氛下，磷石膏分解活化能大小为纯CO<10%CO
当CO浓度为5%(体积分数)时，CaO产率降至47.08%；
CaO产率随着CO浓度的增加而降低。结果表明，CO能有效促进磷石膏分解，且CO浓度越高，磷石膏所需分解初始温度越低，分解率越高，但产物中CaO含量减少，CaS的含量升高。在实际生产中，在提高磷石膏分解率、降低能耗的同时，还需保证目标产物的高产率，因此需要CO和多气氛组配以及试配各气氛最佳配比。
1.2 H2S气氛条件
CO已被证明能有效促进磷石膏热分解，但CO是生产有机化工的重要原料，将其作为磷石膏分解的还原气氛会给工业生产带来成本压力。因此，寻找更廉价和易得的气氛代替CO成为新的研究目标。有研究者采用废气中的H2S作为磷石膏还原气氛，其反应见式(7)。H2S气氛下磷石膏分解分三个阶段，当温度在600～950 ℃时磷石膏与H2S反应生成CaS；
当温度达到1 000～1 150 ℃时反应(5)和(7)形成平行竞争，主要分解产物为CaS和CaO；
继续升温，主要分解产物从CaS向CaO转换[26]。此外，在一定程度内随着H2S流量增加，磷石膏的分解率显著提高[27]。不同气氛下磷石膏的分解条件和相关产物见表1。
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通过对比几种气氛发现，在空气和N2气氛下磷石膏主要产物为CaO，N2对磷石膏的分解无明显影响。空气中的O2会在一定程度内抑制磷石膏分解，但混合CO时可以提高目标产物CaO的产率。与其他气氛下相比，CO降低磷石膏分解温度、提升分解率的效果最为显著，但会降低目标产物CaO的产率。此外，CO作为合成气的主要原料，用于磷石膏的热分解时需要考虑经济效益。将废气中的H2S作为磷石膏还原气氛，能有效提高其分解率，降低分解温度，达到废物利用的目的，具有较高的环保意义和经济价值，但目前该研究深度不够，机理尚不明确，工艺尚不成熟，无法应用到实际生产中。
1.3 焦炭条件
早在1915年，Muller和Kuhner提出在高温条件下以焦炭为还原剂分解磷石膏的方法，并于1916年经过工厂试验将其应用到实际生产中并沿用至今[28]。炭还原条件下磷石膏热分解主要发生高温固相反应，见式(5)、(8)、(9)。此外，研究[29]表明，与N2和空气气氛下相比，在添加焦炭的条件下，磷石膏的分解温度显著降低。
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煤炭的种类、掺炭量与掺炭粒径是影响磷石膏分解的主要因素。表2为不同种类煤炭作为还原剂时磷石膏的分解率。
表2 不同种类煤炭作还原剂时磷石膏的分解率
掺入煤炭的种类不同，对磷石膏分解的影响也不同，这是由于不同煤炭的矿物含量有所差异(见表3)，在没有矿物的条件下，C与CaSO4几乎不反应[30]。煤在形成过程中煤化程度不同，在压力和温度的作用下从煤化程度较低的低阶煤逐渐演变为煤化程度较高的高阶煤，煤种按煤化程度从低到高排列为：褐煤、亚烟煤、烟煤、无烟煤，且低阶煤比高阶煤的热稳定性更低[31]，更易发生反应。此外，煤炭中的Fe2O3能有效促进磷石膏分解，褐煤中Fe2O3的含量普遍高于烟煤，因此相较于高阶煤(烟煤)，矿物含量更高、热稳定性更低的低阶煤(褐煤)更适用于磷石膏分解。
表3 不同种类煤炭所含矿物及含量[30]
对于掺炭量而言，随着炭掺入量的增多，磷石膏分解初始温度会略有降低[32]，但掺炭量并非越多越好，Zheng等[33]研究发现炭与磷石膏的最佳摩尔比为0.8∶1，当掺炭量继续增加时，磷石膏分解受到抑制。
煤炭粒径也是影响磷石膏分解的主要因素，粒径越小越易与磷石膏混匀，使分解反应更充分；
相反，粒径过大的炭源由于接触面小不利于反应进行。但选取掺入炭源粒径会有一定的下限，这是由于当煤炭粒径过小会造成一部分煤炭发生氧化反应产生CO，造成煤炭的损失，从而不利于磷石膏分解[34]。
1.4 硫磺条件
我国磷石膏分解的焦化还原工艺从20世纪50年代开始沿用至今，工艺成熟，但仍存在资金投入大、能耗高、烟气中SO2浓度低、CO2排放量大、操作弹性小等缺点[36]。因此研究者们提出了以硫代替碳作还原剂分解磷石膏，反应如式(10)所示。
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由于硫磺还原条件下磷石膏的分解以高温固相反应(5)、(10)为主，因此气相产物只有SO2，升温过程中，硫磺经历了从固相到液相再到气相的形态转变[37]。650 ℃时以反应(10)为主导，1 100 ℃以后以反应(5)为主导[38]，升温过程中达到热力学平衡时各物质的组成见图1。由图1可知：300 ℃以内硫主要以固相的形式存在；
到达400 ℃时固相硫消失，体系中的硫主要以气相S8存在，随着温度升高，硫的形态从八个原子变成两个原子；
当温度上升到700 ℃时，硫主要以气相S2形态存在；
当升温至750 ℃以后，磷石膏与S2开始反应，硫含量逐渐降低，SO2和CaS含量逐渐升高。Yang等[39]通过计算对比发现，硫还原分解过程总反应焓(236.979 kJ/mol)小于焦炭还原分解过程总反应焓(306.245 kJ/mol)。理论上表明，与焦炭相比，硫磺作为还原剂分解磷石膏的能耗更低。
图1 硫磺热分解磷石膏过程元素转化[38]
焦炭作为我国现阶段主要的磷石膏还原剂，效果显著，工艺成熟，但存在成本高、CO2排放大等问题，为响应国家“碳达峰，碳中和”政策，急需寻找更环保的材料代替焦炭。有研究者通过模拟计算和实验发现,与传统煤炭相比，以硫磺作为还原剂分解磷石膏，能耗更低，目标产物SO2的浓度更高，具有更高的应用价值，但现阶段该方向研究不足，工艺不成熟，因此对该工艺实际应用的完善尤为重要。
由于磷石膏需在较高温度下才能分解，且分解率和目标产物含量低，而添加合适的催化剂可以有效降低分解温度，提高分解率，增加目标产物含量。催化剂主要分为Ca[40]、Fe[41-42]、Al[43]和Si[44]基催化剂。
2.1 Ca基催化剂
当前针对Ca基催化剂的研究较少，仅存在关于CaF2催化剂的相关报道，其催化机理是在温度较低时，CaF2与CaSO4·2H2O反应形成中间过渡相氟硅酸盐，促进磷石膏的分解；
当温度大于900 ℃时，CaF2与磷石膏生成的氟、硫共融物也会促进分解过程中的固相反应，显著降低磷石膏分解温度[45]。Feng等[46]研究发现：CaF2促进了Ca2SiO4和氟硅酸盐络合物(3CaO·2SiO2·CaF2)的形成，促使磷石膏在低温和弱还原气氛下分解；
对比无催化剂条件下，添加一定量的CaF2能有效提高磷石膏的分解率和SO2的转化率。
2.2 Fe基催化剂
目前针对Fe基催化剂的研究较为深入，主要有FeCl3和Fe2O3及其铁氧化物催化剂。在磷石膏与FeCl3浸渍过程中，磷石膏与FeCl3发生离子交换反应，见式(11)。在CO还原气氛条件下，随着温度升高会产生FeS、FeO、Fe3O4和Fe2O3等一系列含铁化合物作为反应介质[47]，见式(12)～(15)。Fe2O3催化剂加速了CaSO4在还原反应过程中中间产物CaFeSO的形成，随着反应进行，CaFeSO含量逐渐减少，最终形成CaS[48]，如式(16)～(18)所示。Zheng等[49]通过热重分析发现，相较于磷石膏原样，浸渍过FeCl3后磷石膏分解初始温度降低了300 ℃，质量损失增加14.3%，证明Fe及其氧化物能够极大地促进磷石膏分解，显著降低磷石膏分解初始温度。在常温下，与CaO相比，CaCl2的标准摩尔生成焓更小，因此更易生成促进磷石膏分解的物质，降低分解温度以及提高分解速率。
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2.3 Al基催化剂
目前关于Al基催化剂的相关报道仅有Al2O3，其作用机理是在CaSO4分解初期，Al2O3与CaSO4反应形成铝酸钙(CaAl2O4)，使CaSO4的热稳定性和分解温度降低，加速CaSO4的分解，见式(19)。随着反应进行，中间产物CaAl2O4与CaSO4进一步反应形成硫铝酸钙(CaO·3Al2O3·CaSO4)，见式(20)，这阻碍了CaSO4的进一步分解[50]。Yang等[51]通过FactSage计算分析了CaSO4在C-Al2O3体系下的热分解过程，推测出可能发生的反应如式(21)～(25)所示，Al2O3的加入使磷石膏分解初始温度降低。磷石膏分解产物中含有硫铝酸钙(Ca4Al6O12(SO4))，改变了CaSO4的分解路线。
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2.4 Si基催化剂
针对Si基催化剂的研究，现阶段主要发现的是SiO2和一些硅酸盐矿物。SiO2对磷石膏分解的影响显著，其作用机理[50]是SiO2与CaSO4在高温下发生固相反应，形成Ca2SiO4和CaSiO3，见式(26)。该反应促使CaSO4不断暴露出新的接触面，使其性质更加不稳定，从而导致磷石膏分解速率和SO2的释放速率提高；
随着反应的进行，固相产物Ca2SiO4与CaSO4进一步反应，形成一种会抑制磷石膏分解的中间产物硫硅酸钙(CaO·2SiO2·CaSO4)，见式(27)；
随着温度继续升高，CaO·2SiO2·CaSO4再次分解为Ca2SiO4和CaSO4，CaSO4的分解速率回升。Shi等[52]研究发现磷石膏在热分解过程中随着SiO2含量增加逐渐生成一系列硅酸盐矿物，这些硅酸盐矿物的熔点是可变的，因此反应的热分解温度降低。此外，添加硅酸盐矿物也能在一定程度上降低磷石膏分解初始温度，提高其分解速率，如钾长石(KAlSi3O8)在热分解过程产生中间产物SiO2，促进了磷石膏分解[53-54]，高温固相反应见式(28)、(29)。
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在各种催化剂中，CaF2催化剂能有效降低磷石膏的分解温度，提高SO2的转化率，但目前研究较少，机理不明确，工艺不成熟，还不能应用到实际生产中。中国作为世界上最大的铝生产国[55]，具有丰富的Al2O3资源，同时我国的SiO2资源也极为丰富[56]，以Al2O3和SiO2作为催化剂具有来源丰富、成本较低的优势。Al2O3和SiO2作为磷石膏分解的催化剂，在分解初期可加快反应，降低初始温度，但在反应过程中会产生硫硅酸钙和硫铝酸钙等中间产物，抑制磷石膏分解，因此Si和Al基催化剂作为磷石膏分解催化剂并不完美。当前Fe基催化剂在磷石膏热分解中应用最广泛、研究最深入、效果最显著。但从经济效益的角度考虑，需要寻找更具经济性的新型Fe基催化剂，进一步降低成本。
热分解是磷石膏资源利用的关键，当下磷石膏热分解研究的重点主要为两方面：一方面是寻找成本更低、来源更丰富的新型还原剂和催化剂；
另一方面是将现有气氛、还原剂和催化剂进行协同联用，以达到更高的分解率和目标产物含量，以及降低能耗的目的。现对近年来的研究提出以下建议：
(1)在还原剂、催化剂和还原气氛的类型上可以尝试更多选择，使用还原性废气代替工业原料CO，使用更加环保、更具经济适用的生物炭代替煤炭，使用来源广泛、无需加工的天然矿物代替需要制备的传统催化剂，以达到资源利用最大化的目的。
(2)近年来有研究者尝试选择更多还原剂和催化剂，具有一定的研究价值，但现阶段研究深度较浅，机理尚不明确，一部分结果来源于模拟计算，缺乏实验数据支撑，在未来可加深研究，明确机理。
(3)单一的气氛、还原剂和催化剂难以达到在降低分解温度的同时提高分解率和保证目标产物的产率，缺乏继续研究价值，而未来的研究将集中在多气氛、还原剂和催化剂的搭配，以及各组分之间的配比，明确机理。
(4)多气氛、还原剂和催化剂的联用相较于单一使用能够提高分解率和目标产物产率，但也提高了材料成本和工艺流程复杂程度，因此在今后研究中需增加此类问题的考虑。
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