单组分脱醇型透明硅橡胶的制备及其性能研究
时间：2022-12-07 16:25:02 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
庞文武，陈炳耀，陈德启，全文高，杨超群
（1.广东三和控股有限公司，广东 中山528325;2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山 528429）
随着国家经济生活水平的逐渐提升，人们对电子电器消费需求市场不断地扩大，所以电子工业领域在用胶需求上对数量与质量期望都越来越高。目前市场上用量最大的脱酸型硅橡胶和脱酮肟型硅橡胶均不适合金属基材粘接，不适用于电子电器元器件粘接密封。同时，脱丙酮型硅橡胶虽然无腐蚀性，各方面性能优异，但生产制造成本较高，不宜广泛推广使用。脱醇型硅橡胶不仅价钱实惠、无毒无味，而且对元器件粘接性好、对金属无腐蚀，适宜广泛地应用在电子电器工业领域[1]。
与脱醇型杂色胶相比，脱醇型透明胶技术上还不够成熟，后者在产品生产研发、运输贮存、施工操作等多方面均存在技术瓶颈[2]。制备出一款贮存稳定、生产工艺简便、性价比高的脱醇型透明胶，是广大研究者们的目标。该试验以乙烯基三甲氧基硅烷为封端剂、白炭黑为填料、自制复合偶联剂，旨在制备出透明度好，耐黄变性优异，对玻璃、金属、铝材等建材有良好适用性的脱醇型硅橡胶。
1.1 主要原料
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油，工业品，道康宁(中国)有限公司；
3-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-792、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷KH-560，南京全希化工有限公司；
气相法白炭黑LM-150，卡博特蓝星化工(江西)有限公司；
正硅酸甲酯TMOS、乙烯基三甲氧基硅烷V171、甲基三甲氧基硅烷N113、乙烯基三乙氧基硅烷V151，山东硅科新材料有限公司；
有机锡络合物，自制。
1.2 仪器及设备
HAC-HLD-2L双行星动力混合机，广东鸿安昌新能源装备科技有限公司；
D系列电子万能试验机，中机试验装备股份有限公司；
DHG电热鼓风干燥试验箱，上海合恒仪器设备有限公司；
邵氏A硬度计，上海自九量具有限公司；
ME2002E电子天平，合测实业(上海)有限公司；
DW01S气动切片机，杭州德为仪器科技有限公司；
WLW-200立式往复真空泵，淄博博山莱恩特真空泵厂。
1.3 样品的制备工艺
按照工艺配方量，首先将100份烷氧基封端107硅橡胶、2～6份甲基三甲氧基硅烷投入到双行星动力混合机内，室温条件下中速搅拌15min(搅拌过程中保持真空度在-0.085MPa以下，下同)；
然后卸掉真空压力，投入9份在电热鼓风干燥箱烘烤16h的气相法白炭黑，并抽真空高速搅拌20min，确保粉体全部融入到基胶中；
最后再卸真空，分步投入偶联剂、催化剂以及增塑剂等功能助剂，真空搅拌15min即可出料。
1.4 性能测试
表干时间：参照GB/T13477.5-2017标准，在（25±2）℃、（55±5）%RH施胶环境下把胶液挤到干净锡箔纸并计时，用手指端部轻轻触碰胶条表面，记录胶面不粘所用时间。
拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T528-2009进行制样与养护，采用双伺服万能材料试验机对式样逐一拉伸检测，记录其拉伸过程所需力值和断裂伸长率。
粘接性能：根据GB/T 7124-2008国标要求制样，在（25±2）℃、（55±5）%RH条件下养护28d；
用电子万能试验机进行测试，每组试样检测5组数据，取平均值为结果。
贮存稳定性：将硅橡胶样品放入电热鼓风干燥箱中，调整烘箱80℃，不间断烘烤24h，对比老化前后表干时间、外观变化、消粘状况等，以此表征硅橡胶胶液的贮存稳定性。
2.1 封端剂对硅橡胶性能的影响
脱醇型透明硅橡胶需要优选适当的封端剂进行封端，封端材料的选择决定了硅橡胶预制品与产成品的性能[3]。试验中选用了正硅酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等四种封端剂制样，所制硅橡胶测试结果见表1。
表1 封端剂对硅橡胶性能的影响Table 1 The effect of end-capping agent on the properties of silicone rubber
从表1数据可以看出，试验优选的四种封端助剂对107硅橡胶具有良好的封端效果，其中4个硅橡胶样品中，TMOS表干最快、V171次之、N113较慢，V151最难表干。主要是因为单组分脱醇型硅橡胶在固化表干过程中，首先由107基胶体系内的端烷氧基经过水解转化为羟基，再由羟基和交联剂通过缩合完成交联反应[4]，因此端烷氧基含量越高的107基胶，其水解羟基数量越多，所制硅橡胶活性更高、固化表干更快。结合试验数据发现，选用V171封端剂制得烷氧基封端为基胶，所研制的硅橡胶表干时间适中、物理力学性能优异和施工性能良好。
2.2 补强填料用量对硅橡胶性能的影响
引入填料补强，可以提升硅橡胶原料体系中的内聚强度与胶液粘接力学性能[5]。气相法白炭黑是室温硫化硅橡胶生产研制常见的补强原料，少量的运用即可赋予胶液良好触变性能、优异物理力学粘接强度，扩宽硅橡胶垂直接缝、基材粘接等适用范围。试验过程中采用调整气相法白炭黑用量分别制样检测，考察了气相法白炭黑用量对脱醇型透明硅橡胶性能的影响。详见表2数据。
表2 气相法白炭黑用量对硅橡胶的影响Table 2 The effect of fumed silica content on the silicone rubber
从表2数据可以看出，未添加补强填料的硅橡胶抗张强度差、粘接力学性能很低，胶液流淌、可适用范围有限，加入白炭黑补强可显著提升硅橡胶的力学性能和施工性能。试验发现，当气相法白炭黑填料用量逐渐增加时，硅橡胶的邵氏硬度、拉伸强度、断裂伸长率等物理力学性能迅速提升。这是因为硅橡胶体系中白炭黑含量越多，107基胶和填料间的接触面积越大，硅橡胶交联反应形成的网状结构更加密集，达到更好的增硬、补强效果[6]。但填料用量过多，会增加胶浆黏度，不利于生产分散与施工挤胶。结合硅橡胶粘接力学性能和施工性能需求，填料气相法白炭黑用量为9份时，所制脱醇型透明硅橡胶综合性能最优。
2.3 催化剂用量对硅橡胶性能的影响
市面上售卖的脱醇型硅橡胶大部分以杂色类为主，这类型硅橡胶一般采用钛络合物作为催化剂，它同时兼顾脱醇型硅橡胶的黏度高峰和贮存稳定需求，但钛络合物催化剂外观普遍以浅黄或黄色为主，不太适合于透明类胶浆的生产[7]。试验中以有机锡络合物为催化剂，研究了催化剂添加量对硅橡胶力学、贮存性能的影响，详见表3数据。
表3 催化剂用量对硅橡胶性能的影响Table 3 The effect of catalyst dosage on the properties of silicone rubber
从表3数据发现，当有机锡络合物催化剂用量不断增加时，硅橡胶的表干时间逐渐缩短，胶液贮存稳定性明显提升，拉伸强度与拉断伸长率先提升后下降。这是因为在硅橡胶体系中，催化剂含量决定了胶料的硫化反应速度，其用量越大表干硫化越快，交联网状结构形成越密集，力学性能逐渐提升[8]。当催化剂用量较少时，硅橡胶在100℃储存7d后难以表干或不硫化；
当催化剂用量大于5份后，硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率逐渐下降。结合硅橡胶贮存性能与力学性能需求，试验优选有机锡络合物催化剂用量5份为最佳。
2.4 偶联剂种类对硅橡胶粘接性能的影响
作为一种多官能性硅烷化合物原料，偶联剂在硅橡胶体系中主要提升胶液对基材的粘结强度和适用范围[9]。未添加偶联剂的硅橡胶适用基材范围小、实用价值有限，如何优选适当的硅烷偶联剂十分关键。试验研究了不同偶联剂对基材粘结性的影响，数据见表4。
表4 偶联剂种类对硅橡胶粘结性能的影响Table 4 The effect of types of coupling agents on the adhesion of silicone rubber
由表4数据可以看出，单独采用KH550或KH560作为偶联剂时，所制硅橡胶表干时间较慢、除了玻璃基材外粘接效果较差；
而单独使用KH792作为偶联剂时，所制硅橡胶表干时间加快，且粘接性能迅速提升很多，特别是对铝材的粘接达到了完全内聚破坏。这可能是KH792内的双官能团提高了基材粘接力，并在催化中加快交联速率，缩短了胶液的表干时间[10]。试验结果发现，优选KH550、KH560、KH792混合制备的复合偶联剂，所制硅橡胶表干时间相对最短，有利于提升施工效率；
在包括玻璃、钢、铝等常见基材上的黏附等级最好，是脱醇型透明硅橡胶偶联剂原料最佳选择。
单组分脱醇型透明硅橡胶各项性能数据，详见表5。
表5 脱醇型透明硅橡胶的性能Table 5 The properties of dealcoholized transparent silicone rubber
优选乙烯基三甲氧基硅烷作为封端剂，对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷封端，制得烷氧基封端基胶，采用填料气相法白炭黑补强，交联剂为甲基三甲氧基硅烷，催化剂为有机锡络合物，偶联剂自制，制备出一款贮存稳定、力学性能优异的单组分脱醇型透明硅橡胶。较佳的配方为：烷氧基封端基胶100份、甲基硅油20份、填料白炭黑9份、交联剂5份、催化剂5份。按照这一配方研制的硅橡胶综合性能优异，其表干时间适中，拉伸强度为1.08MPa，断裂伸长率为410%，室温贮存周期大于12M，适用于汽车美容、建筑防水、家装密封以及电子电器粘接等领域[11]。
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