磺酸修饰的金刚石掺杂磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与性能

王盟，刘莉莉，李娜，胡朝霞，陈守文

（南京理工大学环境与生物工程学院，江苏 南京 210094）

燃料电池由于高效、环境友好的特性，成为最有希望的新型绿色能源之一。质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）最重要的组成部件之一，不仅要求有好的质子传导率，而且需要优良的物理化学稳定性和良好的使用寿命。目前商用的全氟磺酸膜（如杜邦公司Nafion系列）存在合成成本高、无法满足高温运行等问题，限制了其推广和应用。磺化聚芳醚砜（SPAES）是一种易于合成的高分子材料，具有较好的化学稳定性和机械性能，显示了较好的应用前景，但其质子电导率-稳定性之间相互制约关系难以突破，因此有必要开展深入的研究。近年来，无机纳米粒子因其较好的物化稳定性和尺寸效应在掺杂改性方面正在发挥着巨大的优势。Chen 等制备了掺杂不同含量氧化石墨烯（GO）的磺化聚(亚芳基醚砜)复合膜，其SPAES-GO-2%膜在90℃的溶胀率比SPAES 膜降低了55.7%，而在120℃、100%相对湿度（RH）下，其SPAES-GO-3%膜的电导率达到了183mS/cm。Liu 等制备了带苯环的高度磺化的碳纳米洋葱（SP-CNOs），并以SPAES为基体，制备了一种新型无机纳米粒子掺杂复合膜。由于SP-CNOs 中高亲水性解离的磺酸基团与SPAES之间形成的氢键网络结构，复合膜表现出优异的力学性能和热稳定性，并且质子电导率在80℃达到了190mS/cm。

纳米金刚石（ND）具有较大的比表面积、良好的尺寸效应和优异的机械性能。本文通过引入磺酸基团改善其表面性质及相容性，制备一系列磺酸修饰金刚石（SND）掺杂磺化聚芳醚砜复合膜（SPAES-SND），对复合膜的吸水溶胀率、质子电导率以及燃料电池产电性能等理化性质进行了探究。

1.1 实验试剂

4,4′-二氟二苯砜（DFDPS），江西仁明医药化工有限公司，通过甲苯重结晶后使用；
发烟硫酸（HSO·50%SO），南京化学试剂股份有限公司；
4,4′-联苯二酚（BP），河南延化化工有限公司，丙酮结晶后使用；
碳酸钾（KCO），国药集团化学试剂有限公司，100℃真空干燥后使用；
二甲基亚砜（DMSO），成都市科隆化学品有限公司，氢化钙脱水且减压蒸馏后使用；
甲苯，上海凌峰化学试剂有限公司，五氧化二磷脱水后蒸馏使用；
浓硫酸、氢氧化钠、硝酸钠、过氧化氢、高锰酸钾，国药集团化学试剂有限公司；
1,4-丁磺酸内酯，上海泰坦科技股份有限公司；
粉末状纳米金刚石，南京金瑞立丰硬质材料科技有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 磺化4,4′-二氟二苯砜（SDFDPS）及SPAES合成

4,4′-二氟二苯砜（SDFDPS）及SPAES 根据文献[10]报道方法制备。通过控制SDFDPS 与DFDPS的摩尔比为4∶6，得到磺化度为40%的SPAES。在装有氮气导气装置、油水分离器及冷凝管的100mL三颈烧瓶中依次加入1.1173g BP（6mmol）、0.9153g DFDPS（3.6mmol）、1.1000g SDFDPS（2.4mmol）及15mL DMSO，充分溶解后加入0.9530g KCO（6.9mmol），加入15mL甲苯作为带水剂。缓慢升温至145℃并保温4h，升温至165℃后继续反应10h。降至室温后缓慢倒入去离子水中，析出白色纤维状固体。过滤，用去离子水反复冲洗，于80℃真空干燥24h，得到聚合物SPAES。

1.2.2 SND合成

将250mL 三口烧瓶置于冰浴中，加入25mL 浓硫酸。在不断搅拌下缓慢加入0.5g纳米金刚石粉末和0.5g硝酸钠。分批缓慢加入2.0g KMnO并在冰浴和室温下各搅拌1h。缓慢加入30mL去离子水，升温至80℃并保持30min。停止加热，加入70mL 去离子水，然后缓慢加入10mL 30%过氧化氢溶液。冷却到室温、静置分层。过滤并在去离子水充分洗涤后，80℃真空干燥12h，得到产物氧化金刚石（OND）。

在氮气保护下，将0.40g OND 及8mL DMSO 加入到100mL三口烧瓶中。加入0.4mL 1,4-丁磺酸内酯以及0.4g NaOH。升温至110℃反应6h。冷却至室温后，加入20mL 去离子水，离心分离并用乙醇洗涤数次。80℃真空干燥，即得到磺化纳米金刚石产物（SND）。

1.2.3 SPAES-SND复合膜的制备

0.7g SPAES 溶解在14mL DMAc 中，分别将聚合物质量0.5% （0.0035g）、1% （0.007g）、1.5%（0.0105g）、2%（0.014g）的SND 加入至SPAES 溶液中。在磁力搅拌及超声分散下各处理2h 后，分别倒入平板玻璃皿中，在40℃、60℃以及80℃下分别加热4h、12h及6h后干燥成膜。剥离后纯水充分泡洗，然后在1mol/L盐酸溶液中浸泡72h，取出并在80℃真空烘箱中真空干燥12h，得到质子型复合膜，命名为SPAES-SND-X，其中X 代表SND 占聚合物的质量分数。采用同样的方法制备了质量分数为0.5%OND的对照膜SPAES-OND-0.5。

1.3 性能测试

采用美国FEI 公司的FEIQuanta250FEG 场发射环境扫描电子显微镜（SEM）来观察所制备膜的表面和截面的微观形貌，测试电压为15kV；
红外光谱（FTIR）采用美国Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，利用ATR 技术测试，分辨率为4cm，扫描范围4000～525cm，扫描次数为32 次；
热重分析由TGA5500 热重分析仪（美国TA 公司）完成，在N气氛下进行，测试温度范围设置为25～650℃，升温速率10℃/min；
采用德国D8 Advance型X射线衍射仪分析材料的组成及内部晶体结构，CuK射线，扫描角度（2）为10°～80°，扫描速度为10°/min。

离子交换量（IEC）采用酸碱滴定法进行计算。膜的机械性能，包括拉伸强度（）、断裂伸长率（），采用SHIMAZU 公司的SHIMAZU AGS-100NX 型万能材料试验机，拉伸速率为2mm/min。膜的吸水率（WU）及溶胀率（SR）分别通过测量膜在干燥状态下及充分吸水前后的质量变化及膜横向的尺寸变化而得。膜面方向的质子电导率（）采用电化学阻抗谱技术（Hioki3522-50）测定，在一定温度（30～80℃）下浸入超纯水中1h后再进行测量。膜的氧化稳定性通过在80℃Fenton 试剂（质量分数3%HO+3mg/kg FeSO）中处理1h 后的失重率评估。

H/O燃料电池性能在燃料电池系统（Hephas Energy公司，型号890e）中测试。催化剂0.5mg/cmPt/C，背压为0.3MPa，两个电极的气体加湿器温度控制在80℃，湿度为100%RH，H和O流速分别为200mL/min和100mL/min。

2.1 SND的合成

图1 为SND 的制备流程图。利用KMnO、浓HSO的氧化性及纳米金刚石边缘缺陷，引入含氧官能团（羧基、羟基）。羟基在强碱条件下，与1,4-丁磺酸内酯反应，生成带有磺酸烷基链的纳米金刚石SND。根据酸碱滴定法测定了其IEC，得到离子交换量为1.1mmol/L。

图1 SND的制备流程图

图2 为ND 与SND 的SEM 图。从图中可以看出，在经过磺酸基团的修饰后，颗粒没有明显变化，但SND 的粒径分布更加均匀，颗粒的团聚现象明显减少，表明了SND具有更好的分散性能。

图2 ND与SND的SEM图

图3 是ND 和SND 的FTIR 谱 图。在ND 中，波数为3378cm处有一个比较明显的特征峰，这主要是—OH 的伸缩振动吸收峰；
1640cm为表面—C==O—键。在SND 的光谱图中，1178cm以及1387cm处为烷基—CH的弯曲振动和烷烃的—CH—CH—的振动，在1109cm和1039cm处出现了—SOH和—O==S==O—的吸收振动峰，这些都表明了SND的成功合成。

图3 ND和SND的FTIR图

图4 为ND 和SND 的热重曲线图。ND 在400℃以下仅有轻微的热降解，这主要归属于纳米金刚石表面吸附水的分解；
而SND 在200～400℃的失重率达到10%，这主要归结于磺酸基团的热分解，可以推断磺酸修饰金刚石的磺酸化接枝基团占比约为10%。

图4 ND和SND的热重曲线图

图5 为ND 和SND 的XRD 图。从图中可以看出，当2在40°～50°之间，对应着ND的(111)晶面，表明纳米金刚石具有较好的晶体结构。在75°时归属于ND 的(222)晶面。当ND 经过磺化试剂（1,4-丁磺酸内酯）的磺酸修饰后，在20°以及75°附近，SND 的宽峰比ND 小，这主要是由于带有烷基链的磺酸基团的引入破坏了纳米金刚石的整体结构，降低了ND的结晶度。

图5 ND与SND的XRD图

2.2 表征

图6 为SPAES-SND 的光学照片。从图中可以看出，SPAES 膜和SPAES-OND 复合膜的颜色没有明显变化，所制备的复合膜均表面平整无褶皱。随着SND掺杂量的增加，复合膜的透明度逐渐降低，颜色逐渐变为灰黑色，主要是由于SND 为黑色粉末。

图6 SPAES-SND复合膜的光学照片

图7 为SPAES-SND 表面和截面的SEM 图。SPAES-OND-0.5 膜中，虽然OND 掺杂量较低，但膜表面存在细小的坑洞，有局部的团聚现象。而SPAES膜和SPAES-SND-0.5膜表面致密较为光滑，表明SND 在膜内部分散均匀与聚合物之间有良好的界面相容性。

图7 复合膜的SEM图

图8 为所制备的SPAES-SND 复合膜的红外光谱。可以看出，在3000～3500cm处，SPAES-SND膜比SPAES 膜产生更强的—OH 吸收宽峰，说明膜内分子间和分子内氢键结构的形成。1482cm为—CH键的振动峰，代表存在磺酸基团的烷基链。1050cm和1145cm处主要是磺酸基团的振动吸收峰，在1050cm处SPAES-SND 膜比SPAES 膜的峰位置有了略微的变动，也说明SND 和SPAES 之间产生了相互作用。

图8 SPAES-SND复合膜的FTIR谱图

2.3 基本性能

优良的热稳定性是PEM 在高温运行下的关键因素之一。图9 为SPAES-SND 复合膜的TGA 图，所有复合膜都展示了三个阶段的失重过程。在200℃之前，主要是膜中吸附的自由水以及溶剂成分的缺失；
250～350℃主要是膜内聚合物中磺酸基团以及掺杂的无机纳米粒子的降解；
400～550℃主要为SPAES 主链的降解。在第二阶段SPAES-SND膜相比于SPAES 膜表现出更低的失重率，主要是由于SND纳米粒子和SPAES具有良好的相互作用，纳米金刚石上的磺酸基和SPAES 上的磺酸基团形成较为稳定的氢键结构，提升了复合膜的热稳定性。

图9 SPAES-SND复合膜的TGA曲线图

表1 中列出了SPAES-SND 复合膜的IEC 随掺杂量的变化情况以及其力学性能，同时列出了吸水率、溶胀率以及水合质子数（）等数据。可以看出SAPES-SND 复合膜的IEC 值在1.31～1.46mmol/g范围内，低于SPAES的1.66mmol/g，这主要是因为SND 的IEC 值较低，影响了复合膜的IEC。无机纳米复合膜的IEC随着掺杂量的增加略微上升，这主要是随着磺酸基团含量的增加，增强了合适的磺化位点，质子载体（水分子）增多，其具有更强氢质子解离能力。SPAES-SND-0.5 膜在80℃的吸水率达到75%，而溶胀率仅为11.3%，表现出较好的综合性能。

表1 SPAES-SND的物理化学性能

SPAES-SND 复合膜的拉伸强度在26～31.3MPa 范围内，断裂伸长率在24.1%～31%之间，表现出良好的力学性能，能够满足PEMFC 的运行需求。对比SPAES-SND-1 膜和SPAES-SND-1.5 膜可以看出，SND 的质量分数增加0.5%，其拉伸强度由26MPa 增加至30MPa 和断裂伸长率由24.1%增加至31%，增加显著，这主要归功于SND的引入增强了聚合物体系的刚性；
此外SND 磺酸基团增加了其与SPAES 的相容性，从而增强了SND 与SPAES 的界面附着力，提高了聚合物膜的综合力学性能。

水分子在PEM 中作为质子传输的载体以及构建质子传输通道起着不可或缺的作用，而吸水率的升高也有助于提高PEM 的质子电导率，但过高的吸水率又容易导致PEM 的溶胀问题，因此控制适宜的吸水率来保持吸水和溶胀的平衡是至关重要的。图10显示了SPAES-SND复合膜的吸水率随温度的变化关系。从图中可以看出，所有膜的吸水率都随着温度的升高而升高，这主要是因为分子的热运动加快，导致质子传递速度加大。SPAES膜保持着较高的吸水率，其SPAES-SND-0.5 在30℃和80℃的吸水率分别为45%和75%，在整个温度范围内表现良好。与SPAES-OND-0.5 膜相比，在同等掺杂量（0.5%）时，SPAES-SND-0.5 膜比SPAESOND-0.5膜（25%@30℃、43%@80℃）整体表现出更高的吸水能力，SPAES-ODN-0.5 膜的吸水率与IEC和均是最低值。

图10 SPAES-SND吸水率与温度之间的变化关系

图11显示了SPAES-SND 复合膜的溶胀率随温度的变化关系。可以看出，空白膜在温度范围内的溶胀率最高，OND 与SND 掺杂都能够有效地抑制复合膜的溶胀率。SPAES-SND-2 在30℃和80℃的溶胀率分别为6.3%及7.5%，表现出最低的溶胀率。SPAES-SND-0.5 膜在30℃和80℃的溶胀率分别为8.1%及11.3%，相比于SPAES-OND-0.5 分别降低4.2%和2.4%。同时，SPAES-SND 复合膜的整体溶胀率要低于SPAES膜和SPAES-OND 膜。由此可见，SND 的加入使无机物和有机物之间产生了良好的界面相容性，提升了复合膜的尺寸稳定性；
另一方面，纳米金刚石表面的含氧官能团（羟基、磺酸基团）与聚合物之间产生了稳定的氢键结构，从而使膜内部变得紧凑，有效抑制了膜的溶胀。

图11 SPAES-SND溶胀率与温度变化关系

2.4 质子电导率

质子电导率作为PEM 中十分重要的参数，直接影响燃料电池的性能。图12(a)显示了SPAESSND复合膜的质子电导率随温度的变化关系。质子电导率与吸水率的变化趋势一致，SPAES-SND-0.5 膜表现出比其他膜更高的质子传导能力，说明SND的掺杂可以在一定程度上提高质子电导率。在30℃和80℃时，SPAES-SND-0.5 膜的质子电导率分别达到了73mS/cm 及166mS/cm，分别比SPAES高3mS/cm 及16mS/cm。图12(b)显现了质子在复合膜中的传输过程，纳米金刚石表面具有活性的羟基、羧基、磺酸基团，其可以和聚合物形成氢键网络结构，H通过格罗瑟斯（Grotthuss Mechanism）的方式以磺酸基团为质子传递位点，在氢键网络中进行跳跃转移。

图12 SPAES-SND复合膜的电导率以及其质子传输情况

2.5 氧化稳定性

氧气在阴极的不完全反应可能会产生·OH 自由基，会导致PEM 膜的氧化从而影响其长期运行生产。表2 列出了复合膜在Fenton 试剂中氧化处理后的失重（WL）情况。经过80℃、1h 处理后， SPAES-SND-0.5、 SPAES-SND-1、 SAPESSND-1.5、 SAPES-SND-2 膜的失重率分别为14.2%、13%、14.8%、15%；
在SND 加入量低于1.5%条件下，失重率低于SPAES 膜，表明适度掺杂有利于提高膜的氧化稳定性。

表2 膜的电导率、机械性能和氧化稳定性

2.6 燃料电池性能

图13 显示了SPAES 膜、SPAES-SND-0.5 膜以及Nafion112 膜的氢氧燃料电池性能。SPAESSND-0.5 膜和SPAES 膜的开路电压分别达到0.89V和0.98V，表明膜与电极及催化层具有较好的结合性。在80℃、100%RH的条件下，SPAES-SND-0.5膜最大功率密度达到了527mW/cm，与Nafion112膜 相 当， 比SPAES 膜（347mW/cm） 高 出 了51.9%，表现出了优异的燃料电池性能。这主要归功于SPAES-SND-0.5 膜在高温下具有较高的质子电导率，显示出良好的电池性能。

图13 SPAES、SPAES-SND-0.5及Nafion112膜的氢氧燃料电池性能

在合成SND 基础上，将SND 与SPAES 共混制备了系列SPAES-SND 复合膜。复合膜表现出较高的质子电导率和燃料电池性能。SPAES-SND-0.5膜的质子电导率在80℃水中达到了166mS/cm。在80℃及100% RH 条件下，SPAES-SND-0.5 膜的最大功率密度达到了527mW/cm，与Nafion112 膜相当，比SPAES膜高出了51.9%。

猜你喜欢 金刚石电导率质子 世界上最硬的矿物大众科学(2021年7期)2021-07-19对部分子碎裂为质子的碎裂函数的研究华东师范大学学报（自然科学版）(2019年2期)2019-06-11科学家在纳米尺度实现金刚石超弹性科学导报(2018年27期)2018-05-14不同低温处理对桃1年生枝相对电导率的影响山西果树(2017年4期)2018-02-08几种盐溶液中质子守恒的推导及其应用新课程·下旬(2018年10期)2018-01-28为什么金刚石特别坚硬？阅读（科学探秘）(2017年9期)2017-10-21基于电导率法的地沟油含量测定物联网技术(2017年5期)2017-06-03物质构成中的“一定”与“不一定”中学生数理化·中考版(2016年8期)2016-12-072265FS土壤原位电导仪测定结果与土壤含盐量的关系湖北农业科学(2014年13期)2014-08-28时效制度对7075合金电导率的影响科技致富向导(2013年12期)2013-07-05

推荐访问:质子 掺杂 金刚石