化学计量学和红外光谱研究3,5-二氨基-1,2,4-三唑合成机理
时间：2021-02-05 04:00:50 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘 要 通过红外光谱在线监测3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAT）的合成过程，应用多元曲线分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）对过程中获得的光谱数据矩阵进行解析，推导出合理的反应机理。反应以水为背景，依次加入二氰二胺与二盐酸肼固体，用红外探头监测反应全过程。用MCR-ALS法对所得光谱数据进行解析，得到反应物、中间体和产物的浓度变化及纯物质的光谱曲线。所得结论与文献吻合很好，表明MCR-ALS方法结合在线红外光谱是研究反应机理的有效手段，且对反应路线的选择有指导意义。
关键词 红外光谱； 渐进因子分析； 多元曲线分辨-交替最小二乘法； 三唑衍生物； 反应机理
2010-09-25收稿；2010-12-09接受
本文系973 计划（No. 61374xx）及国家自然科学基金（No. 20975081）资助项目
* Email:huali@nwu.edu.cn
1 引 言
红外光谱具有分析速度快、使用费用低、重现性好、可实现瞬时分析等优点［1］，适用于过程分析中的在线、原位分析。在线红外光谱能在短时间内提供大量有关化学过程的数据，这些数据必须经合理解析才能给出化学过程定性及定量方面的信息。化学变化较少呈现一步完成的基元反应，一般都伴随多步或复杂的过程。因此，建立正确反应机理的前提是对化学过程中复杂变化的全面了解。多元曲线分辨结合交替最小二乘法（Multivariate curve resolution-alternating least squares, MCR-ALS）能够从未知混合物的各种演进过程中提取出纯物质的各种响应曲线（如光谱、pH 曲线、时间曲线、洗脱曲线），而不需要提前知道未知物的种类和组成信息［2］。该方法在色谱峰纯度的检测及重叠峰的分辨等领域得到了广泛的应用，可应用于研究二维及三维数据，从数据中获得隐藏的变量信息（光谱曲线、浓度曲线等）［3～6］。该方法也被用于过程分析化学中数据的处理，解析反应过程中各物质的光谱和浓度变化曲线，进而推断反应机理［3,7］。相关方法，如主成分分析（Principal component analysis, PCA）、渐进因子分析（Evolving factor analysis, EFA），多元曲线分辨（Multivariate curve resolution，MCR）等［1,8］， 为高维数据的解析提供了有力工具［9］。近年来，这些分辨方法在红外光谱数据的解析中应用十分广泛［10～15］。
本研究结合在线红外光谱和MCR-ALS方法对二氰二胺与二盐酸肼缩合环化合成3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAT）的反应过程进行探讨。DAT是重要的精细化工中间体及含能材料中间体，可合成5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑、4,6-双（5-氨基-3-硝基-1H-1,2 ,4-三唑-1-基）-5-硝基嘧啶和3,6-双（5-氨基-3-硝基-1H-1,2 ,4-三唑-1-基）-1,2,4,5-四嗪等耐热炸药。为了克服原料不易获得、价格昂贵和反应收率较低等缺点，提出了用二氰二胺和二盐酸肼在水中按下列合成路线合成的方法，收率为89%，精制后纯度高于99%［16］，此法颇受关注。其合成反应路线如方程（1）所示。
文献［16］对该反应的反应机理虽有所探讨，但尚未进一步确证。明确反应机理有助于进一步指导和选择合理的反应路线。因此，应用在线红外光谱和化学计量学方法相结合研究其反应机理具有重要的意义。
2 方法及原理
在线红外光谱监测反应过程所得到的光谱量测矩阵D可表示为：
D=CSt＋ E（2）
其中，光谱矩阵D和误差矩阵E的维数为C（m）×S（n），C是浓度矩阵，其维数为 m×N；ST是纯光谱矩阵，其维数为N × n。m是时间扫描点数，n是波数点数，N是化学组分数。曲线分辨的目的是得到有物理意义的C与S。通过对D进行主成分分析（PCA），将数据降维，以排除众多化学信息共存中相互重叠的信息。由EFA分析得到各组分的浓度窗口中的对应浓度变化曲线可组成初始值浓度矩阵C，以此浓度曲线作为限制交替最小二乘迭代优化的初始值，通过以下两式交替运算，即可得到逼近真实值的可能解。
第6期蔡玲玲等： 化学计量学和红外光谱研究3,5-二氨基-1,2,4-三唑合成机理
其中，矩阵C＋为矩阵C的伪逆矩阵，矩阵（St）＋为矩阵ST的伪逆矩阵。在迭代时根据需要进行必要的限制条件设定（如非负值），由于实验中红外吸收有较大负值，故仅对浓度矩阵采用非负值条件限制，此限制条件用于每次迭代。每次迭代均可获得光谱矩阵S和浓度矩阵C的新估计值。不断重复迭代运算，直至收敛。在迭代运算中，选择正确的组分数至关重要，它能最大程度与原始数据拟合，并能给出具有物理和化学意义的浓度变化曲线和光谱曲线。
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
VERTEX 70型红外光谱仪，IN350-T中红外探头（德国Bruker Optics公司）; DF-101K智能集热式恒温磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）。二氰二胺、二盐酸肼、甲醇、NaOH均为分析纯。
3.2 实验步骤
在装有温度计和磁力搅拌器的三口瓶中加入30 mL 水，插入红外探头，用水扫描背景，加原料二氰二胺固体2.5 g （0.0295 mol） ，搅拌溶解，直至全溶。开始监测反应过程，缓慢加入二盐酸肼固体3.75 g（0.0353 mol） ，升温至 48～50 ℃， 反应 1.5 h ，得澄清溶液，停止监测。反应完毕，加入NaOH调至pH 10.5，同时产生大量氨气。浓缩除去水，加入甲醇分批提取固体。实验中红外光谱仪的扫描频率背景通道为32 Scans，样品通道为16 Scans。
4 结果与讨论
4.1 实验数据处理
在线红外监测DAT合成过程得到一个以反应时间、光谱波长和吸收值为坐标的三维测量数据矩阵。该矩阵通过OPUS软件转化为Matlab形式的数据。用PCA、EFA和MCR-ALS等化学计量学方法来解析该矩阵，数据解析中用到的化学计量学程序均在Matlab 7.4环境下实现。
4.2 反应过程组分数的确定
对数据进行滤噪处理后，进行PCA分析。比较因子数分别为4， 5和6的分析结果，初步判断因子数为4，其总的贡献率达到99.98%。分析结果如表1 所示。
EFA以PCA分析所得的特征值为基本出发点，得到各物种在该数据矩阵中的出现点和消失点，即初始浓度窗口C。从EFA分析结果（图1）可见反应物消失、中间体产生和消失、产物生成等信息。
4.3 多元曲线分辨-交替最小二乘迭代（MCR-ALS）
将EFA得到的初始值C带入ALS中进行迭代，得到该反应过程中的浓度变化曲线和纯物质光谱 图1 EFA 分析所得的浓度初始值
Fig.1 Initial concentration estimated by evolving factor analysis （EFA）
曲线（图2和图3）。本实验中，由于水背景扣除导致红外吸收有较大负值，故对矩阵仅作浓度非负的条件限制。ALS迭代给出该反应过程中具有物理和化学意义的浓度变化曲线和红外光谱曲线。
4.4 反应机理推断
图2 MCR-ALS 分辨得到的反应物、中间体和产物的浓度曲线
