一种合成对异丙基苯酚的新方法研究
时间：2021-02-05 04:00:21 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘要:采用5% Pd/C作为转移氢催化剂,4-异丙基环己烯酮为氢给予剂,工业双戊烯为氢接受剂和溶剂,进行反应,合成了对异丙基苯酚。考察了催化剂用量、反应时间和反应温度对反应的影响,确定了合成对异丙基苯酚的最佳反应条件:原料与5% Pd/C的配比为10:0.7(质量比)、反应时间为30min,在回流温度下, 对异丙基苯酚的产率可达87%。对催化剂的重复使用次数进行了考察,使用5次后催化剂活性是原来的89.7%。
关键词:对异丙基苯酚;催化转移脱氢;Pd/C试剂;工业双戊烯
中图分类号:0625.11 文献标识码:A
A New Synthesis of p-Isopropylphenol
Zhan Xuehui1, Jiang Hongyu2, Xiao Zhongliang2, Zhou Sui-an1, Li Fei1
(1 chemical & environmental engineering School, ChangSha Science & Technical University, ChangSha 410076; 2 Chemistry & Biological School, Hunan University of Science and Engineering, Yongzhou 4251000)
Abstract:p-Isopropylphenol was synthesized by catalytic transfer dehydrogenation with 5% Pd/C using 4-isopropylcyclohexenone as materia1 and hydrogen offer, industrial dipentene as hydrogen acceptor and solvent, reacted directly under reflux condition.The effects of amount of 5%Pd/C,reaction time and reaction temperature were investigated.The optimum conditions of the synthesis were determined as follows:mass ratio of 5%Pd/C to material the 7% ,reaction time 30 min and at reflux temperature. The yield of p-isopropylphenol was up to 87% under above conditions.The repeatedly used times were investigated, 89.7% of the active to primary 5%Pd/C, after used 5 times.
Key Words:p-isopropylphenol; catalytic transfer dehydrogenation; Pd/C; industrial dipentene
CLC:0625.11 code:A
对异丙基苯酚(p-IPP)可用作机器清洁剂、电线包涂料、合成树脂、表面活性剂、粘合剂及医药化工中间体等[1,2],还可作为合成农药叶蝉散的中间体[3]。目前我国主要采用间歇式反应生产对异丙基苯酚,常以酚铝[Al(OC6H5)3]为催化剂[4],不但操作麻烦,产量低,而且腐蚀、污染严重,同时催化剂选择性低,邻、对位异构体分离困难。因此我国所需邻、对位异丙基苯酚大部分依靠进口,医药化工中所需高纯度对异丙基苯酚则主要依靠进口来满足。有研究者探讨了在磷改性HZSM-5分子筛上[5-8],用苯酚与异丙醇烷基化合成对异丙基苯酚,虽然选择性提高,但转化率低,副产物分离困难[9]。本文研究了用4-异丙基环己烯酮和工业双戊烯反应合成对异丙基苯酚的新方法,克服了上述方法的缺点,具有催化剂用量少,反应时间短和产率高的优点,并且催化剂重复使用。反应原料4-异丙基环己烯酮,是利用可再生资源β-蒎烯氧化成诺哌酮后酸催化开环合成的,价格低,合成简单方便。用作氢接受剂和溶剂的工业双戊烯为松节油工业副产品,来源广,价格低。
1 实验原理
本实验是用4-异丙基环己烯酮脱氢合成对异丙基苯酚。采用5% Pd/C作为转移脱氢催化剂[10-14],原料4-异丙基环己烯酮为氢给予剂,以工业双戊烯作为氢接受剂和反应溶剂,在回流条件下反应,合成对异丙基苯酚。合成路线如图1。
催化转移脱氢与催化转移氢化的反应机理类似[15]。第一步是作为氢给予剂的4-异丙基环己烯酮的不饱和键与Pd催化剂表面的活性中心形成π络合物,随即在催化剂表面重排为π-烯丙络合物和氢化钯。第二步作为氢接受剂的工业双戊烯的不饱和键与氢化钯反应,生成被吸附活化的中间体即半氢化的σ-络合物。第三步同处于催化剂表面的π-烯丙络合物和σ-络合物发生双分子反应,生成脱氢产物对异丙基苯酚和加氢产物1-甲基-4-异丙基环己烷。反应机理如下:
2 实验
2.1 试剂及仪器
药品:5% Pd/C,宝鸡瑞科公司;4-异丙基环己烯酮(自制);工业双戊烯,新蒸馏;5% Pd/C、NaOH、H2SO4,均为分析纯。
分析仪器: XRC-1型熔点仪(温度计未校准),Bruker DRX-400型核磁共振仪(TMS为内标物, CDCl3为溶剂),岛津QP2010 GC/MS联用仪。
2.2 实验步骤
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的100mL三口烧瓶中,加入6.8g(50mmo1)4-异丙基环己烯酮、0.5g 5% Pd/C、50mL工业双戊烯(新蒸馏处理,以下同),用氮气保护,回流反应30min。反应结束后将反应物过滤,滤渣用20mL乙醚洗涤回收催化剂。滤液用浓度为2mol/L的NaOH萃取三次(30mL、20mL与20mL),萃取液合并,加入稀盐酸(1∶3)调pH值为2,析出白色固体。滤出固体,用水洗至中性,得到无色。
3 结果与讨论
3.1 5% Pd/C催化剂用量的影响
在本反应中,催化剂的用量是影响反应产率的一个主要因素。取6.8g(50mmo1)4-异丙基环己烯酮、一定量的5% Pd/C、50mL工业双戊烯,用氮气保护,回流反应30min,考察催化剂5% Pd/C用量对反应的影响,结果见表1。
从表1可以看出,随着催化剂5% Pd/C用量的增加,产物产率明显提高,催化剂从0.07g(用量为原料的1%)增加到0.35g(用量为原料的5%)时,从15%增加到67%,继续增加催化剂用量到0.50g,产物产率到87%;但当催化剂用量继续增加到0.8g时,产率增加趋缓。因此,综合考虑催化剂的价格影响,本实验条件下适宜的催化剂用量为0.50g,即催化剂用量为原料的7%。催化剂用量增加,进行催化反应的催化活性点增多,反应收率增加;增加到一定量时,反应接近平衡点,再增加催化剂用量,反应速率增加,但产率增加有限,以达到反应平衡点为界限。
