碳酸二甲酯生产及提纯技术进展探讨
时间：2021-02-05 08:00:58 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘要：文章综述了碳酸二甲酯的合成和分离工艺进展，对甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法工艺特点进行了分析和评价，并通过对比指出了分离技术的发展趋势。
关键词：碳酸二甲酯；氧化羰基化；酯交换；变压精馏；提纯技术 文献标识码：A
中图分类号：TQ225 文章编号：1009-2374（2016）03-0078-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.03.039
碳酸二甲酯（DMC）是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，其分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团，具有良好的反应活性，在涂料、医药、添加剂、电子化学品等领域有着广泛应用。随着意、美、日等国相继实现工业化规模生产，国内DMC生产技术在“石化路线”和“煤化路线”方面也取得了一定进展，但降低生产成本，从根本上提高产品竞争力的需求依然迫切，因此，新技术的进一步开发将成为其发展的关键。
1 碳酸二甲酯生产技术
目前工业化的DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法。同时，正处于研发中的尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法也受到广泛关注。作为最早实现工业化的主要传统制法——光气法，由于应用中原料光气的剧毒性、合成条件的苛刻性及设备腐蚀的严重性，已逐步受到安全和环保要求的限制，被工业界所摒弃。
1.1 甲醇氧化羰基化法
该技术以甲醇、氧气和CO为原料，在催化剂作用下生成DMC。从热力学角度看是十分有利的化学反应，具有较大的反应平衡常数和CO平衡转化率，理论上甲醇可以全部转化为DMC，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，并且原料生产技术成熟、价廉易得，因此成为国内外重点研发的技术路线。
1.1.1 液相泥浆法。液相法由意大利EniChem公司于1983年首次实现工业化生产，采用氯化亚铜为催化剂，甲醇既为反应物，又为溶剂，在淤浆反应釜中发生气-液-固三相并存的非均相反应。化学反应方程式如下：
2CH3OH+CO+1/2O2→（CH3O）2CO+H2O
此方法是第一条非光气法合成碳酸二甲酯的技术路线，选择性好，反应活性和产率较高，然而存在副产物-水影响催化剂活性、含氯催化剂易造成设备腐蚀等问题。国内华中科技大学开发的液相氧化羰基化合成DMC技术，采用CuCl复合催化剂及管式反应器循环工艺，弥补了ENI液相法的不足，设备防腐、原料净化和操作运行安全等问题得到解决，但催化剂回收难、成本高制约了该技术成果的推广应用。
1.1.2 气相直接法。美国DOW化学公司于1986年成功开发了化学原理与液相法相同的气相直接法，采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭催化剂，按比例混合的甲醇、氧气和CO气相物流在固定床反应器中发生气固两相反应生成DMC。
气相直接法避免催化剂对设备腐蚀，产品回收简便，设备投资和操作费用均可大幅度降低，但是转化率和选择性明显低于液相法，同时催化剂失活快，DMC收率低，因此离工业化尚有一段距离。
1.1.3 常压非均相法。日本宇部兴产公司于1992年实现常压非均相法合成DMC的工业化生产，采用活性炭吸附PdCl2/CuCl的固体催化剂，以亚硝酸酯为中间体，NO为循环介质，将反应分成两步在不同的反应器中进行。
2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O
2CH3ONO+CO→（CH3O）2CO+2NO
在常压非均相法的分步反应环境下，催化剂与水不直接接触，避免了水对其活性的影响；CO和氧气不相混合，非氧气氛使爆炸的可能性降低；限制甲醇-DMC-水之间形成共沸物，便于产品后续分离和回收。然而生成亚硝酸甲酯的反应迅速，属于强放热反应，并且需补充的NO具有较强的毒性，因此从安全和环保角度考虑，反应温度的有效控制与NO气体的安全使用成为十分重要的关键技术。
1.2 酯交换法
酯交换法通常以环氧乙烷或环氧丙烷、CO2和甲醇为原料，通过两步反应：先制备碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再与甲醇反应生成DMC和副产物乙二醇或丙二醇。反应过程如下（式中R为烃基）：
RC2H3O+CO2→（RC2H3O2）CO
（RC2H3O2）CO+2CH3OH→（CH3O）2CO+RCHOHCH2OH
美国Texaco公司于1992年实现工业化生产，成为此项技术方法的代表。国内已投入正常工业化生产的非光气法，大多以华东理工大学的反应精馏酯交换法为主。该工艺可以实现高甲醇选择性的联产碳酸二甲酯和丙二醇，反应条件温和无毒，腐蚀性微弱，但由于反应平衡的限制、存在转化率较低的问题。另外，原料和副产物市场敏感性较高，工艺技术经济性较差，因此其规模化生产受到潜在影响。
1.3 尿素醇解法
20世纪90年代，美国和日本开始报道尿素醇解制法，以化工产品尿素和甲醇为原料直接合成DMC，此法有利于带动合成氨、尿素行业产品的多元化，增加产品的附加值，提升合成氨化肥行业的经济效益。国内尿素醇解一步法由中科院山西煤化所最早开发，亚申科技研发中心（上海）有限公司的万吨级工业化示范装置已得到应用。同时，华东理工大学的尿素两步法汲取尿素一步法的原料路线优势和酯交换法工艺成熟的优点，将生产技术进行嫁接，成功克服了反应条件苛刻、DMC收率低的缺点，使尿素醇解技术更易于工业化放大。
1.4 二氧化碳和甲醇直接合成法
该方法利用未能广泛应用的潜在碳源—二氧化碳和廉价易得的化工原料—甲醇为原料，既可经由均相催化反应实现，也可以通过非均相反应实现，是一种环保的合成路线。从经济和环保角度看开发前景较好，可以取代有毒的氧化羰基化法以及依赖石油化工产业链、成本高的酯交换法。然而方法本身还存在反应周期较长、CO2活化困难、反应生成的水限制转化率等缺点，因此对此方法的研究各国仍处于实验室阶段，没有中试或工业化示范装置建设的报道。
