再谈陶瓷墨水的国外专利研究
时间：2021-01-07 16:00:42 来源：雅意学习网 本文已影响 人 
摘要：本文通过分析陶瓷装饰用喷墨打印墨水的相关国外专利，为解决陶瓷墨水在制备和使用过程中的常见问题提供了一些建议。
关键词：陶瓷装饰；喷墨打印；陶瓷墨水；专利；制备工艺；关键原料
1前言
陶瓷装饰用喷墨打印技术已在我国建筑陶瓷行业获得了广泛的应用，该技术的关键在于喷头和陶瓷墨水。目前陶瓷墨水的绝大部分国内市场份额被国外企业所掌握，如美国的Ferro公司、西班牙的Esmalglass—itaca、Torrecid等公司。虽然能够研制出商品化陶瓷墨水的国内企业和机构已超过十余家，但国产墨水尚未得到大规模的商业化应用。
本文在《佛山陶瓷》杂志2012年4月出版的《陶瓷墨水的国内外专利研究与实例剖析》基础上[1]，通过分析陶瓷装饰用喷墨打印墨水的相关国外专利，为解决陶瓷墨水制备和使用过程中诸如色料易出现色差、发色较弱、粒度分布不理想、色料易团聚沉淀、陶瓷墨水与坯体烧制过程中结合不理想等常见问题提供了参考。
2陶瓷墨水制备工艺
2.1 陶瓷墨水制备工艺流程图
美国专利US 2008/0194733[2]提及了陶瓷墨水制备工艺的流程图，如图1所示。
2.2 对陶瓷墨水制备工艺流程图的分析
阶段①：要求色料在陶瓷烧制温度下具备稳定性，优选颗粒状色料。稳定性在此处可理解为：陶瓷墨水中的色料在高温时不会发生分解、不会熔融到坯体及釉料中去；不会与其他物质发生不利的反应；发色稳定，没有明显色差和发色减弱的问题。US 6402823[3] 、US 6696100[4]、EP 2008/067836[5]等专利都曾提出利用可溶性金属盐类化合物作为色剂制备陶瓷墨水，但是存在成本较高、发色不稳定的缺点。
阶段②：分散剂可以是酸基镶嵌共聚物或者其他高分子分散剂。专利中还提到有多家分散剂的供应商，例如：德国的Degussa of Dusseldorf和Byk—Chemie of Wesel，英国的Avecia of Manchester[6]。纳米颗粒分散的机理主要有静电位阻效应、空间位阻效应，对陶瓷墨水而言有两个关键点：锚固基团的偶联作用，可使用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂或其他偶联剂对色料颗粒进行改性；微胶囊的包裹作用，可使用物理和化学包覆法形成色料微胶囊，阻碍纳米色料颗粒的团聚。
阶段③：介质即分散介质，不仅作为陶瓷墨水的载体，还起调节表面张力和润湿喷嘴的作用。介质为沸点超过200℃的长链脂肪族溶剂，如乙二醇丁醚乙酸酯。
阶段④：添加40wt%～ 60wt%的色料（相对于陶瓷墨水的总质量）、0.4wt%的分散剂（相对于色料的质量）到介质中，最好在高剪切的条件下（可理解为高速搅拌）。分散剂在室温25℃下，粘度要大于50mPa·s，优选大于500 mPa·s的分散剂。陶瓷墨水的喷射对其粘度变化也十分敏感，微小的剪切稠化现象都会因粘度的急剧升高而使打印无法进行。目前，Xaar 1001 GS12喷头能适用陶瓷墨水的粘度范围为7～50mPa·s；Dimatix Fujifilm StarFireTM SG—1024/M—C 喷头能适用陶瓷墨水的粘度范围为8～20 mPa·s，推荐范围为10～14mPa·s。
阶段⑤：砂磨过程的粘度维持在500～800mPa·s，直到平均粒径降到大约1μm。磨球直径大约为0.5mm，转速大约2000～4000r/min。砂磨机按照预设的周期运行，优选30min（实际生产时间远远超过30min）。另外，砂磨的作用不仅是研磨，还起到分散的作用。陶瓷墨水中色料颗粒的分散包括润湿、分散及分散稳定三个过程。将着色剂润湿，使着色剂粒子表面上吸附的空气逐渐被分散介质所取代；还要通过剪切力或冲击力将润湿后的着色剂粒子聚集体破碎成为更为细小的色料颗粒；被粉碎后细小的粒子通过碰撞可以重新聚集或絮凝。为了阻止这一现象的发生，就要在粒子之间引入足够的斥力（例如颗粒表面包裹一层分散剂）使其达到分散稳定。从理论上讲，这三个过程完成之后，着色剂以初级颗粒的形态分散在介质中，形成稳定的分散体系。
阶段⑥：在阶段⑤暂停之后测量混合物的粒度分布，D50大约1.0μm， D90最好降到1.5μm以下。
阶段⑦：在阶段⑥完成后，测试样品的粘度值。将该值同阶段④的粘度值及阶段⑤初始的粘度值比较，以确定粘度是否稳定。粘度稳定指的是经过30min的砂磨预设时间后，粘度变化不超过10%，最好不超过5%。
阶段⑧：如果阶段⑦中粘度是不稳定的，例如粘度值上升了，则表明砂磨有效果。需要进一步判断其粘度值是否大于800 mPa·s。
阶段⑨：如果粘度大于800mPa·s，需要添加0.4wt%的分散剂（相对于色料的质量）到试样中，回到阶段⑤继续按照上述流程操作。
阶段⑩：如果在阶段⑦中所测的粘度是稳定的，则表明砂磨的效果不理想。需要按阶段⑩额外添加颜料增加粘度，重新进入阶段⑤的环节。
阶段11：如果在阶段⑥中测出的D50大约为1.0μm、 D90大约为1.5μm的情况，就可以直接进入阶段11。添加阶段③中的介质，将粘度降到大约8～20mPa·s，最好是10～12mPa·s。该添加介质的过程，最好在高剪切的条件下进行（可理解为高速搅拌）。在此阶段才进行稀释的工艺，可以这样理解：在前期砂磨高浓度色料的墨水试样，可提高研磨和分散的效率。
阶段12：该阶段可供选择。这是由于添加熔块到试样中，将有助于陶瓷墨水中的色料在烧制工序中融合在陶瓷砖坯体上。添加熔块的过程参照阶段①至阶段⑩的工艺流程进行，最好是加入相同的介质和分散剂。该专利提及了一个实施例：80g熔块、1L乙二醇丁醚乙酸酯、1kg棕色Fe—Cr—Zn尖晶石色料以及5g分散剂。
阶段13：将阶段12得到的试样依次通过3μm和1μm的过滤装置过滤，优选聚丙烯材质的过滤装置。为保证最终产品粒度分布的稳定性，有必要在一定时间间隔后多次过滤。
