H-Pb-Cl,中可调控的巨型Rashba,自旋劈裂和量子自旋霍尔效应*

薛文明 李金 何朝宇 欧阳滔 罗朝波 唐超 钟建新

1) (湖南工程学院计算科学与电子学院,湘潭 411104)

2) (湘潭大学物理与光电工程学院,湘潭 411105)

具有巨型Rashba 自旋劈裂和量子自旋霍尔效应的材料在自旋电子器件应用中具有重要意义.基于第一性原理,提出一种可以将巨型Rashba 自旋劈裂和量子自旋霍尔效应实现完美共存的二维(two dimension,2D)六角晶格材料H-Pb-Cl.由于系统空间反转对称性的破坏和本征电场的存在,H-Pb-Cl 的电子能带中出现了巨型Rashba 自旋劈裂现象(αR=3.78 eV·Å).此外,H-Pb-Cl 的Rashba 自旋劈裂是可以随双轴应力(—16%—16%)调控的.通过分析H-Pb-Cl 的电子性质,发现在H-Pb-Cl 费米面附近有一个巨大的带隙(1.31 eV),并且体系由于Pb 原子的s-p 轨道翻转使得拓扑不变量Z2=1,这就表明H-Pb-Cl 是一个具有巨大拓扑带隙的2D 拓扑绝缘体.我们的研究为探索和实现Rashba 自旋劈裂和量子自旋霍尔效应的共存提供了一种优良的潜在候选材料.

随着拓扑绝缘体(topological insulator,TI)的兴起与被广泛深入的研究[1],自旋轨道耦合(spinorbit coupling,SOC)引起了人们极大的兴趣.SOC来源于电子的自旋与其在电场中的运动之间的相互作用.根据相对论理论,当静止参考系中的电子在电场中运动时,通过相对论的洛伦兹变换,电子会感受到一个和电场以及电子运动有关的等效磁场.这个等效磁场和电子自旋的Zeeman 相互作用将电子的自旋和轨道运动耦合在一起,即SOC[2,3].SOC 作用的强度与构成材料原子的原子序数密切相关,电子平均速度较高的重原子,SOC 的强度更大.对于研究电子自旋行为的自旋电子学,SOC 效应提供了控制电子自旋的可能性,进而可以在具有强SOC 作用的材料中诱发一系列新奇的特性,如自旋弹道输运[4]、电流诱导的自旋极化[5]、自旋电流效应[6]、超冷原子[7-11]、量子电路[12-15]等等.在所有的与SOC 有关的现象中,由结构空间反演对称性破缺导致的Rashba 类型自旋劈裂和量子自旋霍尔效应(quantum spin hall effect,QSHE)最受关注.

对于Rashba 类型的SOC 劈裂,由于其最容易被外电场调控[3,16],且经常与材料内部反演对称性破缺导致的Dresselhaus 型的自旋轨道耦合纠缠在一起[17-20],在材料的电子性质上诱导出现各向异性的自旋劈裂,进而出现一系列有趣的物理现象.此外,Rashba 类型的SOC 在实现无需外磁场作用的自旋电子器件方面具有很大的应用前景,且巨型可调控的Rashba 自旋劈裂更是对自旋场效应晶体管的实现具有重要意义.在实际的操作中,由于SOC 诱导的Rashba 效应和自旋电子器件的工作温度高度依赖于SOC 的强度[21,22],因此,实际的自旋电子应用对具有强Rashba 自旋轨道耦合的材料有很高的需求.早期的研究中,人们发现可以在重金属的表面[23-26]或者合金表面[27-31]诱导出较大的Rashba 效应[32],但它们由于缺乏带隙,不能广泛应用于许多自旋电子学器件[33].在体半导体和铁电体系统[34-40]中也发现了巨大的体Rashba 效应,这种效应甚至可以通过外部电场进行切换[41],但原子之间的强键作用使体系无法以稳定独立薄膜的形式存在,这对于集成电路来说是非常不理想的.因此,寻找具有巨型可调控的Rashba 自旋劈裂的材料依然是未来自旋电子学的核心问题.

对于QSHE,其实现不需要外加磁场,但需要物质本身有强的SOC,以至于能在体系内形成能带翻转、产生带隙.在QSHE 中,自旋方向相反的电子在沿着相反的方向运动,在边缘出现自旋流,但不存在电荷电流.受时间反演对称性保护的自旋电流可以避免非磁性杂质的散射,因此对于量子自旋霍尔系统,时间反演对称性是不可或缺的.所以对于能够实现QSHE 的2D TI,由于其具有受时间反演对称性保护的一维拓扑边缘态而在拓扑自旋电子器件方面拥有着极大的潜在应用价值.然而,目前实验上通过QSHE 对量化霍尔电导的观察仅在少量二维体系材料中报道,如HgTe/CdTe[42](＜10 K),InAs/GaSb[43],Bi4X4(X=Br 和I)[44,45].尤其是近期姚裕贵团队[44]利用自助熔的方法制备高质量的Bi4Br4单晶样品,并成功在300 K 的室温下测得其受时间反演对称性保护的拓扑边缘态.因此,人们投入了大量精力来设计具有QSHE 的新材料,并提出了各种类型的2D TI,包括硅烯[46]、锗烯[47]、锡烯[48]、铅烯[49]、过渡金属卤化物[50]、ZrTe5/HfTe5[51],III-V 双层[52],BiF[53],X2NaBi (X=K,Rb)[54],Ta2M3Te5(M=Pd,Ni)[55],MX5(M=Zr,Hf 和X=S,Se,Te)[56]和AM2X2(A=Ca,Sr,Ba;M=Zn,Cd;X=Sb,Bi)[57]等等,但目前这些预测的材料除了都没有在实验中得到直接证实外,极大部分材料都存在拓扑带隙较小和易受基底的影响.所以寻找具有巨大拓扑带隙且不受基底影响的2D TI 至关重要.

Rashba 自旋劈裂和QSHE 的研究是2D 强SOC 材料近年来研究的两个重要热点,但是目前二者的研究大部分都是独立开展,并未将两种性质进行共同研究.然而因为这两种性质在本质上并不存在互斥情况,因此若能在同一材料中成功实现两种奇异性质的完美共存,即在该材料中获得巨型Rashba 劈裂的同时,保证体系也存在受时间反演对称性保护的巨大拓扑带隙,将可以极为有效地拓宽和增加该材料在自旋电子器件应用方面的广度和深度.在近年来的一些研究中虽然也发现了在同一材料中Rashba 自旋劈裂与QSHE 的共存现象[58].但是这些材料中的共存现象并不十分理想.通常情况下,体系中的Rashba 自旋劈裂现象和拓扑带隙都很小,这大大地限制了其在自旋电子器件方面的潜在应用.因此,是否可以设计一个空间反演对称性破缺的强SOC 2D 材料,使得巨型Rashba 自旋劈裂和QSHE 能够在该结构中完美共存呢? 根据Zhao 等[49]的结果,我们注意到通过在强SOC 的2D 材料上吸附X(X=H,F,Cl,Br)原子可以极大地改变2D 材料的电子性质,甚至可以诱发拓扑相变.而最近的研究报道显示,已被实验成功制备的类石墨烯结构的铅烯[59]是一个具有强SOC 作用的普通绝缘体[49].因此,本文基于第一性原理计算,从理论上提出了一种具有空间反转对称破缺的2D 层状材料H—Pb—Cl.根据计算结果,注意到该材料在费米面附近有一个巨大的Rashba 自旋劈裂(1.25 eV·Å),并且在双轴应力(—16%)下,劈裂可以进一步增强到3.78 eV·Å.此外,通过计算费米面附近的拓扑不变量和拓扑边态,还发现该材料是一个具有巨大拓扑带隙(1.31 eV)的2D TI.因此,我们的研究相对于其他理论提出的模型,具有更大的拓扑带隙,且更不容易被基底效应影响,此外,巨型可调控的Rashba 自旋劈裂和QSHE在2D H—Pb—Cl 材料中的完美共存,对于该材料在无磁场作用下的自旋电子器件应用以及在常温下观测受时间反演对称性保护的拓扑边缘态均具有极其重要的意义.

利用从头计算模拟程序包VASP(Viennaabinitiosimulation package)[60]进行了密度泛函理论计算.计算中选用的交换关联能是带有范德瓦耳斯(van der Waals)修正的广义梯度近似(GGA)下的optPBE-vdW[61].价电子与离子实之间的相互作用采用过投影缀加平面波(projected augmented wave,PAW)方法来描述.平面波函数的截断能取为400 eV,能量收敛标准设置为10—6eV.采用Monkhorst-Pack 方法,布里渊区K点网格设置为9×9×1.为了避免相邻胞的相互作用,在异质结结构的z轴方向设置了20 Å的真空层.利用共轭梯度方法对体系结构进行弛豫,弛豫收敛条件为每个原子残余力小于0.001 eV/Å.由于H—Pb—Cl为强SOC 材料,在电子结构的计算过程中也考虑了原子的SOC 合作用.通过利用wannier90[62],wannier tools[63]和PHONOPY[64]软件分别计算了H—Pb—Cl 的拓扑不变量Z2、拓扑边缘态以及声子谱.

图1(a)表示的是2D 层状材料H—Pb—Cl 晶体结构的侧视图和俯视图.从图1(a)中可以看到,在一个单胞内,铅烯中的两个铅原子并未处在同一平面,而是具有褶皱的类硅烯结构.铅烯的上下表面各吸附着一个H 原子和Cl 原子.其中H—Pb,Pb—Pb 和Pb—Cl 之间的键长分别是1.867 Å,3.165 Å和2.479 Å,H—Pb—Pb 和Pb—Pb—Cl之间的夹角均为100°,两个铅原子在z方向的间隔距离为0.82 Å.H—Pb—Cl 晶体结构的空间群为P3M1(156),且晶格常数为5.395 Å.H,Pb(H),Pb(Cl)以及Cl 原子在单胞中的原子坐标分别为(0.333,0.667,0.656),(0.333,0.667,0.563),(0,0,0.535)以及(0,0,0.411).此外,为了验证2D 层状材料H—Pb—Cl 晶体结构的稳定性,利用声子谱软件PHONOPY 计算了它的声子谱,如图1(b)所示.从图1(b)中可以看到,声学支和光学支的完美分离,以及没有任何虚频的声子谱表明该结构是十分稳定的.

图1 (a) 2D 层状材料H-Pb-Cl 结构的侧视图和俯视图;(b) H-Pb-Cl 结构在布里渊区沿高对称点的声子谱Fig.1.(a) Side and top view of the crystal structure H-Pb-Cl;(b) phonon dispersion of 2D H-Pb-Cl along the high symmetry points in Brillouin zone.

通过计算H—Pb—Cl 电子性质,如图2(a)—(d),发现在不考虑SOC 作用情况下,H—Pb—Cl 在费米面附近的能带表现为半金属性质的闭合状态,而当考虑SOC 作用后,体系在费米面附近打开了一个约为1.04 eV 的巨大带隙.由于vasp+PBE 的计算很容易低估材料的带隙,因此进一步考虑了杂化泛函HSE06 的影响,发现在考虑和不考虑SOC作用影响下,体系基本和vasp+PBE 的计算结果一致,唯一不同的是体系在考虑SOC 作用下的费米面附近的带隙增大至1.31 eV.这种考虑和不考虑SOC 作用下能带的打开和闭合现象,在2D TI中是十分常见的.因此,为了验证该材料的能带拓扑性质,通过vasp+wannier90 计算了材料的拓扑不变量Z2,如图3(a).很明显,当演化曲线穿过具有奇数个点的参考线时,Z2=1,这表明2D H—Pb—Cl 是一个非平庸的TI.另外,2D TI 的另一个重要特征是受拓扑保护的无间隙边缘态.因此,通过使用格林函数方法和vasp+wanniertools 计算了2D H—Pb—Cl 半无限带的能带结构,如图3(b)所示.从图3(b)可以清楚地看到,边缘态出现在体带隙中,并在Γ点处线性交叉,这意味着H—Pb—Cl是一个具有较大拓扑非平庸带隙的2D TI.

图2 采 用PBE 和HSE06 的2D H-Pb-Cl 的能带结构 (a),(c) 不考虑SOC;(b),(d)考 虑SOC.蓝 点、红点和绿点分别表 示Pb 原子的s,px,y 和pz 轨道的投影权重.图(b)中的插图表示的是费米面附近的能带劈裂现象Fig.2.The band structure of 2D H-Pb-Cl using PBE and HSE06: (a),(c) Without SOC;(b),(d) with SOC.Blue,red and green dots represent the contribution of s,px,y,pz orbitals of Pb atoms,respectively.The illustration in Figure (b) shows the band splitting near the Fermi surface.

图3 (a) 沿着ky 方向的瓦尼尔中心演化,得到Z2=1;(b) H-Pb-Cl 沿着锯齿形边缘的边缘态;(c) H-Pb-Cl 在Γ 点的能级演化Fig.3.(a) The evolutions of Wannier centers along ky,yielding Z2=1;(b) edge states of H-Pb-Cl on the zigzag edges;(c) evolution of energy bands at Γ for H-Pb-Cl.

为了了解H—Pb—Cl 量子自旋霍尔态的物理起源,接下来对单层的H—Pb—Cl 在费米面附近做了轨道贡献分析.如图2(a)—(d)所示,H—Pb—Cl 的能带在费米面的主要成分是由Pb 的原子轨道贡献,而由于原子轨道间的杂化作用,H 原子和Cl 原子的轨道贡献主要集中在远离费米面的下方,因此这里我们只做了Pb 原子的s,px,y和pz轨道贡献.从图2 可以看到的是,无论是在不考虑还是在考虑SOC 作用下,H—Pb—Cl 的能带在费米面附近的组成成分都是Pb 原子的px,y轨道贡献,且s 轨道的贡献始终处于px,y轨道下方.此外,由于Pb—Pb 原子间的化学吸附和晶体场劈裂,使得px,y轨道劈裂成了成键态和反键态其中+和—分别代表的是对应的同等的态.值得注意的是,H—Pb—Cl 中的带序并未像之前的研究报道过的那样,处于s 轨道下方,进而在费米面附近诱导出能带翻转现象,从而使得体系出现QSHE.这主要是因为铅烯表面功能化后带序的改变与键长和轨道劈裂有关.2D 单层H—Pb—Cl 的晶格常数高达5.395 Å,这就导致了s-p 轨道的杂交较弱,使得s 轨道始终处于了px,y轨道的下方.而当考虑SOC 作用后,轨道发生进一步劈裂,进而在费米面打开了带隙.因此,这种情况下SOC 在整个能带演化过程中只是起到了一个打开带隙的作用,并未诱导出能带翻转现象.也就是说SOC 与非平庸的带序形成是无关的.事实上,相似的情况在之前的研究中也都报道过,像我们熟知的2D TI 石墨烯[65]和硅烯[66],它们的非平庸的带序形成也跟SOC 无关.以石墨烯为例,石墨烯的非平庸的QSHE 主要是由于其本身具有的巨型狄拉克锥.但是H—Pb—Cl 中的非平庸QSHE 是由于在高对称点Γ点处的s-p 轨道翻转导致的,这点和Bi2Se3[67]或HgTe[68]量子阱中的情况很像.

此外,从图2(b)的插图中可以看到,当考虑SOC 作用后,H—Pb—Cl 在费米面附近的能带中出现了明显的劈裂现象.因为H—Pb—Cl 本身就是一个空间反演对称性破缺的强SOC 材料,所以进一步计算了体系的功函数,如图4(a).从图4(a)可以看到,在H—Pb—Cl 的上下表面存在着明显的静电势差(ΔΦ=1.65 eV).在一个体系中,一个非0 上下表面静电势差ΔΦ意味着在沿着体系z方向上存在着一个本征电场.而这个本征电场便是Rashba 类型SOC 的来源,进而导致在体系电子能带上出现Rashba 自旋劈裂现象.因此,H—Pb—Cl在费米面附近的能带中出现的劈裂便是Rashba自旋劈裂.进一步地,通过利用公式αR～ 2ΔER/ΔkR计算了体系在无应力作用下H—Pb—Cl 的Rashba自旋劈裂常数,其中ΔER和ΔkR分别表示的是能量差和动量差,Rashba 劈裂常数结果为1.25 eV·Å.

图4 (a) 无双轴应力作用下H-Pb-Cl 的功函数,ΔΦ 表示的是静电势差;(b) H-Pb-Cl 的静电势差在双轴应力从—16% 到16%作用下的变化图Fig.4.(a) Work functions of H-Pb-Cl under 0 biaxial stress,where ΔΦ represents the electrostatic potential difference under different biaxial stresses;(b) the variations of electrostatic potential difference ΔΦ of H-Pb-Cl with the biaxial stress of —16% to 16%.

为了探究H—Pb—Cl 内部本征电场的大小与Rashba 自旋劈裂程度之间的关系,进一步研究了不同双轴应力(—16%到16%)作用下H—Pb—Cl内部的静电势差ΔΦ,发现ΔΦ的变化是随着应力的增大而减小的,如图4(b).这就表明随着应力的增大,H—Pb—Cl 内部的本征电场在逐渐减小.这是因为随着双轴应力的增大,2D 材料H—Pb—Cl的晶格拉伸时,原子外部的电子云重叠减小,原子间的相互作用减弱,原子内部电荷的转移和重新分布,导致材料内部电势差逐渐减小.图5(a)表示的在双轴应力(—16%到16%)作用下H—Pb—Cl 体系内的Rashba 自旋劈裂系数αR的变化图.从图5(a)中可以明显地看出,在双轴应力的影响下,Rashba自旋劈裂也随着应力的增大而减弱.显然地,随着双轴应力的增大,H—Pb—Cl 体系内的本征电场减小,Rashba 自旋劈裂现象也跟着减弱.这与先前研究报道的Rashba 劈裂值的大小与体系内部本征电场的大小成正相关的结论是十分符合的[6].另外更加值得注意的是,在双轴应力为—16%作用下,H—Pb—Cl 体系内的Rashba 自旋劈裂值高达到了3.78 eV·Å.这一结果要大于甚至远大于理论或者实验上发现的其他大型SOC 材料.例如,2D 单层材料LaOBiS2(3.04 eV·Å)[69],HBi2CH3(0.244 eV·Å)[70],PtXY(X,Y=S,Se,or Te)(0.746—1.333 eV·Å)[71],XGeSiP2As2(X=Mo,W) (0.52 eV·Å)[72]和O-PTl(1.736 eV·Å)[73];2D 薄膜异质结材 料MoSTe/WSTe (0.535 eV·Å)[74]、半氢化石墨 烯/Bi2Se3(0.1 —0.783 eV·Å)[75],MoS2/Bi2Te3(2.5 eV·Å)[33]和MoS2/Bi(1.097 eV·Å)[76],以及重金属原子表面出现劈裂的三维块体材料Bi(111)(0.55 eV·Å)[26]和Au(111)(0.33 eV·Å)[77].同时,这也表明该材料在无外磁场作用下的自旋电子器件方面具有很大的潜在应用价值.

图5 (a) 在双轴应力(—16%到16%)作用下H-Pb-Cl 体系内的Rashba 自旋劈裂系数αR 的变化图;(b) H-Pb-Cl (1×1)/BN(2×2)的能带结构,其中红色部分代表的是基底BN 在能带中的贡献情况;(c) H-Pb-Cl (1×1)/石墨烷 (2×2),其中紫色点线代表的是石墨烷在能带中的贡献情况Fig.5.(a) The variations of Rashba spin splitting αR of H-Pb-Cl with the biaxial stress of —16% to 16%;(b) band structure of HPb-Cl (1×1)/BN (2×2),with the red stars-lines contributed by BN substrate;(c) band structure of H-Pb-Cl (1×1)/graphane (2×2),with the purple dotted line contributed by graphane substrate.

目前实验上对于2D 材料的合成的主要问题就是基底效应的影响,尤其对于2D TI,在合成的过程中很容易由于基底的影响,使得合成出来的材料,其优良性质被严重破坏.因此,接下来通过采用H—Pb—Cl(1×1)/BN (2×2)和H—Pb—Cl(1×1)/石墨烷 (2×2)体系分别研究了非磁性的BN 基底和非磁性石墨烷基底对于2D H—Pb—Cl 的拓扑性质和Rashba 自旋劈裂的影响.其中,BN(2.615 Å)分别与石墨烷(2.575 Å)和H—Pb—Cl(5.395 Å)之间的晶格失配率为3%和4.5%左右.从H—Pb—Cl(1×1)/BN (2×2)和H—Pb—Cl(1×1)/石墨烷 (2×2)的能带结构中可以看到,如图5(b)和图5(c),费米面附近的能带主要还是由H—Pb—Cl 贡献,而BN 和石墨烷在能带中的贡献处于远离费米面附近的上下,且整个体系依然保留着Z2=1 的非平庸拓扑带隙以及明显的Rashba 自旋劈裂现象.此外,对于非磁性的BN 和石墨烷基底,在2D 材料H—Pb—Cl 的合成过程中,即使出现B,N 和C 等原子的少量掺杂现象,根据QSHE 的性质,H—Pb—Cl 的拓扑性质也不会有任何实质性影响.因此我们的结果表明H—Pb—Cl 是一个很有可能在实验中成功制备,并且不受基底影响的2D 材料.

本文基于第一性原理计算预测了一个稳定的2D六角晶格结构H—Pb—Cl.在SOC 的影响下,由于体系缺乏空间反转对称性,H—Pb—Cl 在费米表面附近出现了明显的Rashba 自旋劈裂现象,通过计算该材料在不同应力下(—16%—16%)的电子性质,发现其在费米面附近的Rashba 自旋劈裂是随着应力增大而减小的,且Rashba 自旋劈裂值最高可达3.78 eV·Å,这一发现对于实验实现并获得可调控的Rashba 自旋劈裂具有重要意义.此外,还注意到在不考虑SOC 作用时,体系在费米面表现为半金属性质,而在考虑SOC 作用后,体系打开了1.04 eV 的巨大带隙,在进一步考虑杂化泛函(HSE06)后,体系带隙可高达1.31 eV.进一步地,通过计算其拓扑数Z2和2D 拓扑边缘态,证明了该材料为2D TI.这一发现表明,巨型可调控的Rashba 自旋劈裂和QSHE 在2D H—Pb—Cl 材料实现了完美共存,这对于该材料在无磁场作用下的自旋电子器件应用,以及在常温下观测受时间反演对称性保护的拓扑边缘态均具有极其重要的意义,并且巨型可调控Rashba 自旋劈裂和QSHE在2D H—Pb—Cl 材料的共存更是有效地拓宽和增加了该材料在自旋电子器件方面的应用广度和深度.

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